2.2 Modelling lifetime of repairable equipment
2.2.4 Modelling lifetime of repairable equipment - Lifetime Distributions
Foi determinada a concentração crítica da polivilpirrolidona por viscosimetria capilar, utilizando as Equações de Huggins e Kraemer (Equações 4 e 5, respectivamente) . A Figura 11 apresenta as curvas de viscosidade reduzida e do logaritmo da viscosidade relativa com a variação da concentração da solução de PVP AMM.
Figura 11 – Curvas de viscosidade reduzida e do logaritmo da viscosidade relativa em função da concentração da polivinilpirrolidona por (♦) Huggins e (▲) Kraemer
Fonte: AUTOR (2016)
Foi obtida uma viscosidade intrínseca [η] de 0,18 L/g. Utilizando a Equação 6, foi determinada a concentração crítica do PVP como sendo 13,9 g/L. Foi escolhido trabalhar em um sistema diluído, onde a concentração de polímero em solução é menor que a concentração crítica, para favorecer as interações do polímero com o solvente e minimizar as interações polímero-polímero. A individualização e maior mobilidade das cadeias de polímeros no sistema diluído favorece a interação das cadeias poliméricas com as partículas em suspensão no meio e minimiza a atração causada por mecanismo de depleção (DONDOS; TSITSILIANIS; STAIKOS, 1989; SKELLAND; MENG, 1996; COSGROVE, 2005).
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 ln(ɳ r ela tiv a) /C (L /g ) ɳreduzida (L /g ) Concentração (g/L) Kraemer Huggins
5.2 CARACTERIZAÇÃO DA ARGILA ATIVADA
São listadas na Tabela 4 as propriedades obtidas para a argila ativada empregada no estudo, assim como os requisitos exigidos de utilização de argilas ativadas como viscosificantes em fluidos de perfuração, segundo a norma PETROBRAS N-2605 (1998).
Tabela 4 – Propriedades da argila ativada e os requisitos para sua utilização como viscosificante em fluidos de perfuração
Propriedade Limites estabelecidos pela
N-2604 PETROBRAS Argila ativada
Mínimo Máximo Viscosidade Aparente, cP 15,0 - 9 Viscosidade Plástica, cP - - 6 Limite de Escoamento, N/m2 - 1,5 x VP 3,1 Umidade, % - 4 10,7 pH - - 9,79 Filtrado API, mL - 14 18 Fonte: Autor (2016)
Os valores da Tabela 4 indicam que a argila ativada utilizada no estudo está um pouco acima dos limites recomendados pela norma para os valores de umidade, filtrado e um pouco abaixo do valor desejável de viscosidade aparente. O baixo valor de viscosidade aparente tem relação direta com o caráter sódico da argila e interfere diretamente no seu inchamento. Baixos valores de viscosidade aparente indicam uma baixa retenção da água e menor caráter sódico, que dificulta a dispersão da argila em água e reflete no aumento do volume de filtrado. 5.3 ENSAIOS REOLÓGICOS E DE FILTRAÇÃO
Inicialmente, os fluidos poliméricos, listados na Tabela 2, foram submetidos ao envelhecimento térmico de 93 °C para simular as condições de temperatura e cisalhamento no interior do poço. São mostrados na Figura 12 os resultados de viscosidade aparente (a) e de
volume de filtrado (VF) obtidos das formulações listadas na Tabela 1, utilizando o PVP de alta massa molar.
Figura 12 – Viscosidade aparente e volume de filtrado para as formulações com PVP de alta massa molar realizadas após envelhecimento térmico a 93º C
Fonte: AUTOR (2016)
Já na Figura 13 estão representados os resultados obtidos para as formulações onde foi utilizado o PVP de baixa massa molar.
Figura 13 – Viscosidade aparente e volume de filtrado para as formulações com PVP de baixa massa molar realizadas após envelhecimento térmico a 93º C
Fonte: AUTOR (2016)
As formulações F1 e F2 fazem referência à base dos fluidos, sem PVP, apenas HPAM. É possível notar que a adição da polivinilpirrolidona em ambos os sistemas contribuiu para a
0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 50,00 60,00 70,00 F1 F2 F3 F4 F5 F6 ɳa (cP) VF (mL) Intervalo ótimo 0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 50,00 60,00 70,00 F1 F2 F7 F8 F9 F10 ɳa (cP) VF (mL) Intervalo ótimo
redução do volume de filtrado e a massa molar influenciou de maneira distinta em cada sistema.
Para fluidos aquosos submetidos à alta temperatura e alta pressão, Remont et al. (1977) considera como valores ótimos de volume de filtrado os compreendidos no intervalo de 10 a 25 mL (destacado nas Figuras 12 e 13). Seguindo essa orientação, pode-se considerar que as formulações F5 e F6 exibiram valores dentro do intervalo de volume de filtrado. É possível notar também que a adição do PVP de alta massa molar no sistema elevou bastante a viscosidade. As formulações contendo PVP de alta massa molar praticamente tiveram as propriedades reológicas duplicadas em comparação aos demais fluidos, consequência da floculação argilosa, favorecida pelas interações dos polímeros vinílicos de alta massa molar com o argilomineral por interações eletrostáticas e estéricas. Associações do tipo face-aresta, aresta-aresta entre as partículas de argila podem ter contribuído também para a floculação do sistema, favorecidos pelos polímeros de alta massa molar (LUCKHAM, ROSSI; 1999)
Já nas formulações em que foi adicionado o PVP de baixa massa molar, verificou-se redução tanto na viscosidade dos fluidos quanto no processo de filtração, que foram atribuídos à melhor dispersão do argilomineral, embasado na redução da viscosidade aparente e no volume de filtrado. As formulações F9 e F10 apresentaram os mais adequados valores de filtrado, isto é, de 24 mL.
Um baixo volume de filtrado para fluidos contendo argila indica ainda qualidade coloidal do sistema, diminuindo a disponibilidade de água livre no meio (STEFAN, 1966). Benna et al (2001) correlacionaram parâmetros como a concentração da argila e a espessura de reboco à diminuição do filtrado e à formação de sistemas dispersos e, consequentemente, à redução da permeabilidade. Além disso, a formação de sistemas dispersos, segundo Pereira (1979), favorece o tamponamento dos poros do reboco e minimiza o processo de filtração. Foram observados para os fluidos com PVP de baixa massa molar rebocos menos espessos e mais plásticos.
Corroborando com os resultados, estudos de Gozzo, Cunha e Menegalli (2009) mostraram que a poliacrilamida parcialmente hidrolisada possui alto grau de difusão em meio poroso e que em altas pressões favorece a formação de um reboco menos permeável, minimizando a invasão da fase aquosa na formação rochosa verificada nas formulações.
A formulação F0 contendo polímeros naturais (goma xantana e carboximetilcelulose) também foi submetida aos ensaios reológicos e de filtração à alta temperatura e pressão. Os ensaios de filtração mostraram a instabilidade dos fluidos aquosos convencionais para aplicações em condições severas de temperatura e pressão, sendo obtidos filtrados superiores
a 40 mL, a 93º C e 500 psi. Os resultados referentes às propriedades reológicas serão mostrados com os fluidos otimizados e no estudo da estabilidade térmica dos fluidos.
As Figuras 14 e 15 apresentam as curvas de viscosidade dos fluidos otimizados para os dois sistemas, além do fluido-base sem PVP (F1) e do fluido convencional com polímeros naturais (F0). Todos os fluidos apresentaram comportamento pseudoplástico, em que se observa a redução da viscosidade com a taxa cisalhamento.
Figura 14 – Curvas de viscosidade dos fluidos otimizados para as formulações com PVP de alta massa molar F5 (■) e F6 (♦), fluido base F1 (●) e utilizando polímeros naturais F0(▲), a 50°C
Fonte: AUTOR (2016) 20,00 200,00 2000,00 5,0 50,0 500,0 Vis co sida de ( m P as ) Taxa de cisalhamento (1/s) F0 F1 F6 F5
Figura 15 – Curvas de viscosidade dos fluidos otimizados para as formulações com PVP de baixa massa molar F9 (■) e F10 (♦), fluido base F1 (●) e utilizando polímeros naturais F0(▲), a 50°C
Fonte: AUTOR (2016)
É possível notar que os fluidos com o PVP de alta massa molar apresentaram maiores viscosidades. Em baixas taxas de cisalhamento, F1 (sem PVP) apresentou maiores valores de viscosidade, uma vez que a formulação apresenta apenas a poliacrilamida parcialmente hidrolisada e apresenta comportamento tixotrópico, natural de fluidos poliméricos. Já os fluidos F9 e F10 exibiram viscosidade inferior ao fluido-base, indicando efeito dispersante do PVP de baixa massa molar.
Apesar do PVP não possuir carga em sua estrutura, contudo interações específicas podem ocorrer entre os sítios iônicos nas superfícies da argila e o grupo amida presente no PVP, favorecendo a estabilização estérica e sua dispersão em solução (MONDAL et al., 2013).
5.4 ESTUDO DE ESTABILIDADE TÉRMICA
O estudo de estabilidade térmica foi realizado para as melhores formulações de cada sistema (F5 e F10) e para o fluido com polímeros naturais (F0), através da avaliação da tensão limite de escoamento e da força gel. Os resultados são apresentados nas Figuras 16 e 17, respectivamente. 20,00 200,00 2000,00 5,0 50,0 500,0 Vis co sida de (m P as ) Taxa de cisalhamento (1/s) F0 F1 F9 F10
Figura 16 – Efeito da temperatura na tensão limite de escoamento sobre as formulações: (♦) F0; (■) F5; (▲) F10
Fonte: AUTOR (2016)
É conhecido que o aumento da temperatura favorece a floculação de sistemas argilosos dispersos, sendo necessário o uso de dispersantes para o controle de géis progressivos em casos de parada da operação. Parâmetros como tensão limite de escoamento e força gel podem auxiliar em auferir como estão dispostas as partículas na formação de sistemas hidroargilosos (CAENN; DARLEY; GRAY, 2011). É possível observar que a formulação F5 com PVP de alta massa molar apresentou as maiores tensões limites de escoamento, indicativo de sistemas floculados. Já F10 apresentou as menores tensões em toda a faixa de temperatura, o que foi atribuído à menor massa molar do PVP, que contribui para a dispersão argilosa (PERRICONE; ENRIGHT; LUCAS, 1986). A formulação F0 com polímeros naturais apresentou um comportamento intermediário, com contribuições da rigidez dos polissacarídeos (BREYDO et al., 2014).
Contribuição das interações eletrostáticas e estéricas do sistema resultante das cargas no meio, além de flexibilidade dos polímeros e fenômenos de superfície entre partículas interferem diretamente na tensão limite de escoamento (BARBOSA, 2006). Sendo assim, é possível auferir que os resultados são uma implicação de efeitos eletrostáticos e efeitos estéricos de repulsão dos polímeros com as partículas de argila, propiciando maior interação das partículas em suspensão com a água, causando uma dispersão do sistema devido ao aumento da área de contato, que ocasiona instantaneamente a redução da fricção e, portanto, reduz o limite de escoamento, observado na formulação F10. Já o PVP de alta massa molar contribuiu para o fenômeno de depleção por ponte, favorecendo as interações do tipo
0 5 10 15 20 25 30 35 30 40 50 60 70 80 τL ( P a) Temperatura (°C) F0 F5 F10
partícula-partícula e associações do tipo aresta-aresta e face-aresta, resultando em aumento do limite de escoamento.
Figura 17 – Efeito da temperatura na força gel sobre as formulações: (♦) F0; (■) F5; (▲) F10
Fonte: AUTOR (2016)
Os resultados de força gel corroboraram com os resultados anteriores. A formulação F10 manteve a força gel constante em toda a faixa de temperatura, mostrando que o PVP de baixa massa molar contribuiu para formar um sistema argiloso disperso, mantendo os parâmetros reológicos estáveis mesmo em condições adversas de temperatura. Já em F5, observou-se a formação de géis progressivos com o aumento da temperatura, em que se observa o aumento da resistência mecânica da estrutura de gel com o aumento da temperatura, contribuindo para solidificação dos fluidos, como foi evidenciado por Larsen (2007). Esse é um fenômeno comum em sistemas floculados e que dificulta a retomada nas operações após uma parada, pois é necessária uma maior potência das bombas, comprometendo a segurança da operação e podendo levar a fraturas induzidas e, inclusive, à perda do poço.
No fluido F0, com polímeros naturais, é possível observar queda da força gel com o aumento da temperatura, evidenciando a sensibilidade dos polissacarídeos ao calor. Por volta de 60 ºC, o sistema reduziu a força gel a zero e isso compromete a operação, pois fluidos sem força gel não mantêm os cascalhos perfurados em suspensão em caso de uma parada na operação, comprometendo, assim, a limpeza do poço, função fundamental dos fluidos de perfuração.
Os resultados reológicos e das propriedades de filtração em alta temperatura e salinidade dos fluidos utilizando os polímeros vinílicos e bentonita são resultantes da
0 2 4 6 8 10 12 14 16 30 40 50 60 70 80 Fg ( P a) Temperatura (°C) F0 F5 F10
interação entre esses coloides e podem ser explicados pelas interações que ocorrem entre os polímeros e a carga mineral. Os polímeros vinílicos apresentam uma boa estabilidade térmica, devido às suas cadeias principais serem majoritariamente constituídos por ligações carbono- carbono (PAOLI, 2008). Além disso, os grupamentos amida, o anel heterocíclico e a presença de carga na estrutura dos polímeros possibilitam a interação com as cargas da argila. A Figura 18 elucida um pouco esse mecanismo. O anel heterocíclico volumoso presente no PVP interage com a superfície carregada da bentonita, através dos grupamentos amida por ligações de hidrogênio, levando à adsorção e encapsulamento, o que conduz à individualização das partículas por estabilização estérica, devido ao efeito espaçador do anel (YAN et al., 2013). O resultado dessa interação dos polímeros com a carga mineral em um estado disperso propicia o aumento da resistência térmica dos fluidos, como também uma maior dispersão e facilidade de empacotamento na formação do reboco, contribuindo para as propriedades da filtração pela redução de sua permeabilidade (WU et al., 2002).
Figura 18 – Representação esquemática da interação entre as moléculas de água, betonita e polímero
Fonte: Adaptado de YAN et al. (2013)
A adsorção do PVP que leva ao encapsulamento e individualização das partículas de argila em solução é resultado das interações específicas na superfície do mineral com a cadeia polimérica. A Figura 19 mostra uma representação esquemática destas interações entre PVP e uma montmorilonita sódica (MMT Na+). O trabalho de Letaïef, Aranda e Ruiz-hitzky (2005)
mostrou que os anéis heterocíclicos do polímero ficam orientados em paralelo ao espaço basal da argila, interagindo com os sítios carregados do mineral e os cátions trocáveis.
Figura 19 – Representação esquemática das interações entre PVP e uma montmorilonita sódica
Fonte: Adaptado de MONDAL et al. (2013)
Polímeros vinílicos apresentam ainda a vantagem de sofrerem menor influência de degradação por bactérias, tendo em vista que os polímeros naturais são formados por unidades de monossacarídeos ligados através de ligações glicosídicas mais susceptíveis à ação biológica (PREMRAJ; DOBLE, 2005).
5.5 PERCENTUAL DE INCHAMENTO LINEAR COM CORPOS DE PROVA DE ARGILA EM DIFERENTES SOLUÇÕES
Foi realizado um estudo de inchamento linear de corpos de prova de argila e verificado os tipos interações com os polímeros empregados nos fluidos de alto desempenho. As concentrações utilizadas estão listadas na Tabela 3 e foram baseadas nos fluidos que apresentaram os melhores desempenhos nos ensaios reológicos, de filtração e de estabilidade térmica. A Figura 20 apresenta os resultados obtidos no Linear Swell Metter (LSM) para os polímeros estudados, além do ensaio com água destilada (branco) e um inibidor comercial (inibidor A), a título de comparação.
Figura 20 – Percentual de inchamento linear com corpos de prova de argila em: (□) Água; (x) Inibidor A 20 g/L; (о) PVP AMM 7,1 g/L; (◊) PVP BMM 5,7 g/L; (Δ) HPAM 3,7 g/L
Fonte: AUTOR (2016)
O LSM mede o percentual de inchamento de um corpo de prova de argila em uma determinada solução. Durante o experimento, dependendo do tipo de interação entre a argila e o fluido analisado, diferentes efeitos podem ser observados. É possível notar que a água apresentou os maiores parâmetros cinéticos de inchamento entre todas as amostras avaliadas, o que também demonstra uma boa dispersibilidade do argilomineral em solução, evidenciando a forte interação do mineral com fluidos polares como a água.
Quando o PVP de baixa massa molar (PVP BMM) foi utilizado, na concentração de 5,7 g/L, houve maior dispersão do corpo de prova argiloso, assemelhando ao perfil em água. Esse efeito pode ser atribuído à estabilização estérica, dificultando a interação na região de atuação das forças de van der Waals, através do aumento da distância entre as partículas de argila (OLIVEIRA et al., 2000). A alta constante dielétrica do PVP também favorece a adsorção pelo mecanismo íon-dipolo (LEVY; FRANCIS, 1975), além das interações por ligações de hidrogênio com o grupamento amida e a superfície do mineral, minimizando assim a aproximação natural das partículas e agregação (MONDAL et al., 2013).
Nas soluções de polímeros de alta massa molar (PVP AMM e HPAM), observou-se a formação de estruturas fibrosas (Figura 21), caracterizadas por uma série de filamentos
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 T ax a de Incha m ent o (%) Tempo (minutos)
consecutivos em contato com a superfície. Esse efeito macroscópico, levando a formação de fibras com baixo caráter hidrofílico, foi favorecido pela adsorção da HPAM nos sítios iônicos da argila e pelas interações estabelecidas com o grupamento amida do PVP e os grupos hidroxila na superfície basal do argilomineral. A adsorção promove a blindagem das cargas no meio e permite a interação atrativa entre flocos pela associação entre as partículas, fenômeno mais incidente ao se utilizar polímeros de alta massa molar (LETAÏEF, ARANDA, RUIZ-HITZKY, 2005. LUCKHAM; ROSSI, 1999; TUINIER, VLIEGENTHART, LEKKERKERKER, 2000).
Em contato com a água doce, o corpo de prova de argila tende a hidratar e formar uma suspensão argilosa, em que, por questões osmóticas, a água penetra o espaçamento basal da argila, dispersando o mineral em solução, com o objetivo de igualar as concentrações no meio. O efeito macroscópico é o intumescimento do mineral ao passar pela tela em aço inox do equipamento. Já quando é utilizada uma solução polimérica, como HPAM ou PVP AMM, interações específicas são estabelecidas, como foi dito anteriormente, em que a adsorção do polímero no mineral, dificulta a interação com a água, tornando a superfície da partícula menos hidrofílica, sendo assim, ao passar pela tela em aço inox, são observadas a formação dessas estruturas compactas e bem distribuídas, cuja afinidade com a água é reduzida, não permitindo a dispersão do mineral em solução.
Figura 21 – Filamentos de argila gerados durante o teste LSM na presença de solução de HPAM 3,7 g/L
Fonte: AUTOR (2016)
Em nível molecular, Luckham e Rossi (1999) estudaram os mecanismos de adsorção de polímeros em suspensões de bentonita, onde foram observadas algumas configurações resultantes da interação polímero-argila. A configuração estirada caracteriza-se por uma série de segmentos consecutivos de polímero adsorvido no substrato mineral, em contato direto com a superfície. Já a configuração do tipo alça consiste de segmentos em contato apenas com o meio líquido, afastando as partículas. Enquanto que a do tipo cauda leva a projeção das
cadeias poliméricas livres em solução, podendo interagir com outras partículas e favorecer a floculação por ponte. As configurações estiradas e do tipo alça, contribuem para estabilização da suspensão, favorecendo a dispersão do mineral em solução, pela neutralização das cargas e minimização das forças atrativas entre partículas (BREEN, 1999).
Como proposto por Breen, (1999), acredita-se que o PVP AMM e HPAM tenham contribuído para blindagem das cargas e por interações em nível molecular estabelecidas entre as partículas, dificultado a hidratação em água, comprovando a adsorção dos polímeros na superfície da argila, sendo formadas estruturas fibrosas de baixo caráter hidrofílico e bem compactadas.
5.6 TESTE COM FLUIDOS ADENSADOS
A formulação 10, que apresentou os melhores resultados reológicos, de filtração e estabilidade térmica, contribuindo para a formação de um sistema hidroargiloso disperso, foi adensada utilizando sulfato de bário (BaSO4), com a finalidade de melhorar as propriedades
da filtração para 1,078 g/cm3, utilizando 20g de barita. A Figura 22 apresenta as curvas de viscosidade da formulação original e utilizando o agente de ponte.
Figura 22 – Curvas de viscosidade da formulação F11: (♦) adensada com BaSO4; (■) formulação base F10, a 50°C Fonte: AUTOR (2016) 20,00 200,00 2000,00 5,0 50,0 500,0 Vis co sida de (m P as ) Taxa de cisalhamento (1/s) F11 F10
É possível observar o mesmo comportamento reológico nos fluidos, uma vez que o BaSO4 não alterou a viscosidade, por manter-se apenas em suspensão no fluido. A filtração à
alta temperatura e pressão resultou em um volume de 12 mL, 50% inferior em relação à formulação não adensada, com valores bem similares aos de fluidos sintéticos atualmente utilizados em operações ATAP. A associação entre polímeros e agentes de ponte como o BaSO4 contribuem para um tamponamento mais eficiente, minimizando o processo de
filtração. Os efeitos dessa associação entre os sólidos em suspensão e polímeros melhoram as características do reboco e reduz o processo de filtração graças a sua incorporação nos poros da formação de forma a selar de maneira mais eficiente.
Segundo Queiroz Neto (2006) o uso de agentes de ponte, como o sulfato de bário, auxilia na formação do reboco, enquanto a fração líquida tende a penetrar a formação, os sólidos em suspensão no fluido e partículas menores que os poros da formação, tamponam a região de poros minimizando o processo de filtração e invasão do fluido para a formação, através da formação do reboco interno e externo constituído por partículas maiores. O controle na filtração em fluidos de perfuração minimiza a interação de formações reativas com o fluido, aumentando a estabilidade química do sistema, além de minimizar os danos à formação, que afeta diretamente as permeabilidades e produtividade dos campos petrolíferos.
O baixo resultado de filtrado torna-se bem expressivo sendo comparado aos fluidos não aquosos utilizados em operações de campo que demandam fluidos de alta estabilidade térmica atualmente.
6 CONCLUSÕES
I. Os fluidos aquosos convencionais, de fato, não são adequados para aplicações ATAP, uma vez que não mantêm os parâmetros reológicos estáveis, perdendo sua capacidade de formar géis, em temperaturas por volta de 60 ºC, e não resistem à filtração em condições severas.
II. A polivinilpirrolidona, em associação com a poliacrilamida parcialmente hidrolisada e a bentonita, minimizou o processo de filtração, formando um reboco de baixa permeabilidade e espessura.
III. A utilização de polímeros com massas molares diferentes atuou de maneiras distintas no sistema. O PVP de alta massa molar contribuiu para formação de sistemas floculados com altos valores de viscosidade aparente, tensão limite de escoamento e géis. Por outro lado, o PVP de baixa massa molar favoreceu a individualização das