Modeling of GSR and assumptions

Cada nanopartícula possui um momento magnético intrínseco que se origina no momento de spin dos elétrons. No entanto, existe uma interação entre os momentos das partículas através de seus campos magnéticos dipolares. Essas interações podem ser fortes ou insignificantes dependendo da concentração volumétrica de partículas e podem também mudar de natureza individual. Se, por exemplo, nanopartículas estão isoladas, isto é, distantes umas das outras, as propriedades magnéticas são intrínsecas, governadas principalmente pelas anisotropias magnetocristalina, de superfície e eventualmente magnetoestáticas (MARTINEZ-HUERTA et al., 2013). Por outro lado, se esta condição não for satisfeita, como por exemplo amostras em pó, que possui interações dipolares e exchange entre os spins de superfície de curto alcance, e ferrofluidos concentrados, somente interações dipolares de longo alcance, as propriedades

45 individuais das partículas serão modificadas pela interação de campo produzida pelas outras partículas(LUO et al., 1991; GARCÍA-OTERO et al., 2000).

Considerando o caso ideal de duas partículas como sendo dois dipolos permanentes ₁ e ₂, cada partícula é submetida à indução magnética criada pela outra e a energia de interação dipolar é expressa por e ilustrada na figura 6:



1 12 2 21



1 12 2 21 2 D B B E  B   B     , (16)

Figura 6: O esquema mostra geometricamente dois momentos magnéticos μ distantes entre si de uma distância r, porém próximos o suficiente para interagirem através da interação dipolar.

onde B₁₂e B₂₁ são as induções criadas por ₂ e ₁ respectivamente, o campo magnético associado é Hij Bij ₀. Utilizando a expressão da interação magnética criada a grande

distância(KECHRAKOS; TROHIDOU, 1998), a equação acima se escreve no caso de duas partículas esféricas idênticas separadas de uma distância r (distância centro a centro):



1



2



0 1 2 3 5 3 . . 4 D r r E r r          _  _   (17)

e a energia é frequentemente expressa em função do parâmetro de interação dipolar λ, que representa a razão entre a energia de interação dipolar e a energia térmica no caso de dois dipolos alinhados, caracterizando assim o acoplamento magnético entre eles(GAZEAU et al., 2002).

Considerando agora um conjunto de muitas partículas, cada partícula é submetida a um campo adicional criado pelo conjunto dos dipolos magnéticos vizinhos. Neste caso, a expressão da energia de interação não é simples e depende do arranjo geométrico das partículas. Se as partículas são muito dispersas, a energia de interação será desprezível, ao contrário, se as partículas são compactas, a contribuição devido à interação dipolar pode se tornar significativa.

46 Por outro lado, a existência de uma distribuição de tamanhos vem ainda complicar o problema, já que resulta em uma distribuição de barreira de energia e tempo de relaxação.

As interações dipolares magnéticas podem ser quantificadas por um parâmetro de referência dd, característico do material e independente da fração volumétrica () da amostra

como observamos na expressão (MÉRIGUET et al., 2012): 2 3 0 6 S dd B M d k T     , (18)

onde MS é a magnetização de saturação das nanopartículas. Nós obtemos então o parâmetro de interação dipolar que está associado a um conjunto de partículas de fração volumétrica , pela expressão: 4 dd     . (19) Thamm-Hesse plot

Para observar o comportamento das interações presentes nas amostras investigadas empregamos a abordagem proposta por Thamm e Hesse (THAMM; HESSE, 1996, 1998) que desenvolvem um método alternativo ao Henkel Plot (HENKEL, 1964) utilizando as propriedades de Stoner & Wohlfarth para um ciclo de histerese magnética. Usam o artifício que uma única partícula SW não possui curva de magnetização inicial explícita, essa aparecendo apenas em um conjunto de partículas SW. Apresentamos o modelo de Henkel e sua analogia com Thamm e Hesse Plot. E como o m (do modelo de Thamm e Hesse) com mH (do modelo de Henkel) se relacionam para um sistema de simples partículas não interagentes.

Em 1964, Henkel apresenta seu método (Henkel plot) para verificar a validade da relação proposta pela teoria de Stoner & Wohlfarth do ciclo de histerese para sistemas de partículas não interagentes:

( ) ( ) 2 ( )

d r r

M H M H   M H , (20) onde Md é remanência de desmagnetização dc e Mr a remanência isotérmica, após normalização com relação ao valor da saturação da remanência, Mr(H→∞) a equação 20 torna-se:

( ) 1 2 ( )

d r

m H   m H , (21) onde, m Hd( )Md H Mr( ) em Hr( )Mr H Mr( ) , apresentadas na Figura 7 (a). O efeito das

interações pode ser examinado a partir do gráfico de mH (H de Henkel) em função do campo H:

( ) ( ) (1 2 ( ))

H d r

m H m H m H

47 (a) ciclo de histerese e curva típica do Henkel plot (b) Henkel plot (MH)

(c) ciclo de histerese magnética experimental (d) Thamm e Hesse plot ( m )extraído da fig. (c) Figura 7: (a) Explanação das suposições para o cálculo da relação entre Δm e ΔmH, mvir=mic, msup=muc e minf=mlc.

A curva de primeira magnetização e o laço de histerese são desenhados com linhas sólidas. Os resultados típicos de md (H) e mr (H) usado para o Henkel plot são mostrados como linhas tracejadas. (b) O resultado do Henkel plot

para amostra de ferritas de cobalto em regimes de ferrofluido diluído (representado por F) e pó compacto (representado por P variando a pressão de compactação) de Ferrita de Cobalto com diâmetro similar de 3.15 nm, extraída de (VIEIRA, 2013). c) ciclo de histerese (normalizado) de 2DD de 3,5" material do disco Sony. (d) derivação domcalculado a partir da fig. (c) figuras extraídas da ref. (THAMM; HESSE, 1996).

Um desvio do zero em mH geralmente indica a existência de interações interpartículas como exibido na Figura 7 (b) para um sistema de nanopartículas à base de ferrita de cobalto. Neste caso, a intensidade do pico aumenta com as interações interpartículas que se tornam mais importantes com o aumento da fração volumétrica ou da compactação no caso de pó comprimido. Entretanto, quando a compactação é máxima devem também ser consideradas as interações de super trocas entre partículas diferentes. Um sistema de partículas magnéticas pode ser desmagnetizado por um processo que conduza a uma configuração na qual a probabilidade de uma partícula ter magnetização ao longo de qualquer direção é igual a probabilidade de encontrar a magnetização na direção oposta. Em um sistema sem interações,

48 a curva de primeira magnetização (mvir) fica exatamente na média entre o ramo superior do ciclo de histerese (msup) e o ramo inferior (minf), apresentadas na Figura 7 (a) Δm se escreve:



sup inf



1 2 vir m m m m     . (23) Quando m é igual à zero a amostra é constituída por partículas ideais de SW (STONER; WOHLFARTH, 1948). Em presença de interações interpartículas, irá haver um desvio na magnetização Δm negativo, e este desvio é uma medida da intensidade das interações. Δm de Thamm Hesse é extraída da curva Figura 7 (c) e apresentado na Figura 7 (d).

Assumimos (Figura 7 (a)) que após a normalização para o valor máximo de H o ramo superior tenha um valor constante, a curva virgem é idêntica para mr (este é o caso para as partículas com o eixo fácil paralelo ao campo externo). Além disso, o ramo menor e -md deve ter a mesma dependência com campo. Essas suposições levam:

( ) ( ) vir r m H m H (24) sup 1 m  (25) inf d( ) m  m H (26) e são exibidos na Figura 7 (a). A partir das equações (24), (25) e (26) podemos expressar a magnetização média por:



sup inf







1 1

1

2 2 d

m m m  m . (27) Por fim, encontramos a relação entre m e mH que unifica as duas abordagens de Henkel e Thamm e Hesse:



sup inf



  ` 1 1 1 1 2 2 2 vir r d H

Thamm Hesse Plot Henkel Plot

m m m m m m m



         (28)

In document Techno-economic analysis of combined cycle power plants integrated with chemical looping reforming and CO2 capture (sider 98-101)