Com o objetivo de comprovar a ação dos compostos fenólicos derivados do LCC, apresentar aplicações práticas de sua utilização e testar sua eficiência em contato direto com um substrato orgânico suscetível à oxidação, foram desenvolvidos testes de oxidação acelerada utilizando as metodologias descritas nas normas ASTM D2274 e EN 14112, que estabelecem padrões normativos para a determinação da estabilidade oxidativa de biodiesel.
Esses testes foram direcionados ao estudo comparativo da estabilidade oxidativa de um biodiesel puro, obtido a partir do óleo de buriti (Mauritia Flexuosa) e amostras desse mesmo biocombustível aditivado em 500 ppm com os antioxidantes derivados do LCC, previamente avaliados por métodos eletroquímicos e termogravimétricos.
O buriti é uma espécie de palmeira amazônica predominantemente encontrada nas regiões Norte e Nordeste (AGENCIA EMBRAPA DE INFORMAÇÃO TECNOLÓGICA. Ageitec, 2015). O óleo é extraído das sementes e tem sido caracterizado como sendo rico em ácidos graxos monoinsaturados, considerados de boa qualidade para a produção do biodiesel. A escolha dessa concentração foi baseada no trabalho de Souza et al. (2014) que estudaram o efeito de antioxidantes naturais em biodiesel de soja usando a mesma metodologia proposta nas normas acima citadas. De acordo com os autores, em uma concentração de 500 ppm é possível verificar o efeito de antioxidantes naturais na estabilidade oxidativa de biodiesel, tanto por testes de oxidação acelerada quanto pela avaliação da abstração de espécies radicalares.
O método Rancimat é uma técnica de oxidação acelerada muito utilizada na avaliação da estabilidade de ácidos graxos, que teve boa aceitação devido a sua praticidade e por não utilizar solventes orgânicos como os métodos tradicionais de titulação. A metodologia do teste (Figura 60), consiste em expor uma amostra contida em um tubo de ensaio fechado, sob aquecimento, a uma temperatura constante de 110 ºC a um fluxo de ar de 10 L/h. Nestas condições, a formação de compostos de oxidação da amostra é acelerada, havendo, inicialmente, a formação de peróxidos como produto da oxidação primária e, posteriormente, a formação dos produtos de oxidação secundária, ácidos orgânicos de baixo peso molecular, além de compostos orgânicos voláteis. Estes gases são arrastados pela corrente de ar para a célula de medição contendo água deionizada, cuja condutividade elétrica é monitorada continuamente (LEONARDO, 2012).
Figura 60 - Representação esquemática do equipamento Rancimat
Fonte: Leonardo 2012
O tempo que decorre até que esses produtos de reação secundária apareçam é conhecido como índice de estabilidade à oxidação ou tempo de indução (TI). Com o aumento do TI, é constatado um rápido aumento da taxa de oxidação, do índice de peróxido, da absorção de oxigênio e da formação de voláteis. O TI, expresso em horas, é determinado pela interseção de duas tangentes à curva de medida da condutividade elétrica, uma antes e outra após a ocorrência da variação na condutividade, conforme visualizado na Figura 61, a qual foi obtida a partir da análise da amostra de biodiesel de buriti, sem adição de antioxidantes.
Figura 61 - Curva de condutividade elétrica obtida a partir da amostra de biodiesel de buriti não aditivado 0 2 4 6 8 0 5000 10000 15000 20000 C o n d u ti vi d a d e ( S/ cm) Tempo(h) 6,01h
Fonte: Elaborado pelo autor
A análise do gráfico (Figura 61) revela que o biodiesel estudado apresentou um tempo de indução de 6,01 horas, revelando que a estabilidade oxidativa desse biocombustível encontra-se de acordo com a norma EN 14214, a qual estabelece um tempo mínimo de seis horas para esse parâmetro. Resultados semelhantes foram observados no trabalho de Melo (2010) onde foram avaliadas as propriedades de diferentes óleos vegetais visando à produção de biodiesel, com destaque para o de buriti como um dos mais aptos para essa aplicação.
De acordo com Lôbo et al. (2009), a estabilidade oxidativa de biodieseis está diretamente relacionada com o grau de insaturação dos alquilésteres presentes nesse substrato, assim como com a posição das duplas ligações na cadeia carbônica. Quanto maior o número de insaturações, mais susceptível está a molécula à degradação tanto térmica quanto oxidativa, formando produtos insolúveis que ocasionam problemas de formação de depósitos e entupimento do sistema de injeção de combustível de motores.
A concentração de alquilésteres com alto grau de insaturações, por sua vez, varia de acordo com a matéria prima utilizada na produção do biodiesel, fazendo com que biodieseis obtidos a partir de diferentes óleos vegetais apresentem níveis variáveis de estabilidade oxidativa. Essa afirmação pode ser comprovada a partir da análise da Tabela 7 extraída do trabalho de Ramos et al. (2009), a qual apresenta valores de TI observados para amostras de biodiesel obtidas a partir de diferentes fontes vegetais e mostra variações significativas desse parâmetro em função do óleo utilizado.
Outro fator que contribui consideravelmente para a estabilidade oxidativa de um biocombustível é a presença de antioxidantes originários do próprio óleo usado para a produção do biodiesel. Ferreira et al. (2011) usando o método Folin-Ciocalteau, determinaram quantitativamente os compostos fenólicos presentes no óleo de buriti e associaram esse resultado com a ação antioxidante apresentada por esse substrato. Tendo com base o trabalho desse autor, pode-se afirmar que a boa estabilidade oxidativa observada para o biodiesel de buriti, justificada pelo valor de TI (ver Figura 61), pode ser atribuída tanto à presença de antioxidantes fenólicos como à natureza dos ésteres presentes no óleo.
Após a determinação da estabilidade oxidativa do biodiesel em sua forma pura, foram realizados experimentos de oxidação acelerada de amostras aditivadas com os compostos fenólicos derivados do LCC (cardanol, cardol e cardanol terc-bitilado) em suas formas saturadas e insaturadas, em uma proporção de 500 ppm. A Figura 62 ilustra o tempo de indução observado durante a realização dessas análises.
De forma geral, pode-se afirmar que os resultados apresentados nessa figura confirmam os anteriormente observados no estudo eletroquímico. A partir do estudo de oxidação acelerada foi possível constatar que todos os compostos fenólicos apresentaram ação antioxidante, evidenciada pelo o aumento do TI quando se compara os valores observados para amostras de biodiesel puro com o de amostras aditivadas.
Assim como foi observado nos testes eletroquímicos, utilizando os valores de Ipa,
os resultados apresentados na Figura 62 comprovaram também o melhor desempenho dos compostos insaturados, fortalecendo a proposta de utilização da corrente como parâmetro secundário na avaliação do desempenho de antioxidantes. Para os três derivados fenólicos estudados (CDN; CD e CDN-T) foi observado que o valor de TI obtido a partir da análise dos compostos insaturados (Figura 62 - linha tracejada) foi superior ao obtido para os compostos saturados (Figura 62 - linha cheia). Na amostra aditivada com cardanol insaturado, por exemplo, foi verificado um valor médio de TI de 6,64 horas, enquanto que para a amostra aditivada com o cardanol saturado esse parâmetro apresentou um valor médio de 6,37 horas.
Figura 62 - Tempo de indução observado para as amostras de biodiesel de buriti aditivadas com os compostos fenólicos derivados do LCC 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 compostos insaturados compostos saturados BIODIESEL + CD BIODIESEL + CDN-T BIODIESEL PURO BIODIESEL + CDN T empo de Induçã o (h )
Fonte: Elaborado pelo autor
Outro fator que pode também ser utilizado para justificar essa proposta foi o melhor desempenho evidenciado para cardol, que apresentou melhor ação antioxidante nos testes de oxidação acelerada e maior valor de corrente nos experimentos eletroquímicos. A partir da Figura 62 foi possível observar que tanto na forma saturada quanto na insaturada, esse composto foi mais eficiente como inibidor do processo oxidativo do biodiesel, apresentando-se como o melhor entre os antioxidantes testados. A amostra de aditivada com o CD-I, por exemplo, apresentou valor de TI superior ao observado para o biodiesel puro em 1,86 horas.
De forma geral, a ordem de desempenho dos compostos fenólicos derivados do LCC foi semelhante à observada no estudo eletroquímico, com a melhor atividade antioxidante atribuída ao cardol, seguido pelo cardanol terc-butilado, e este pelo cardanol, caracterizado como o composto de menor desempenho. Dessa forma, a sequência de ação dos derivados fenólicos do LCC avaliada pelo método de oxidação acelerada pode ser descrita como:
A similaridade dos resultados mostra a eficácia das metodologias aplicadas e, como descrito nos estudos eletroquímicos, comprovam que a presença de grupos doadores de elétrons contribuem para a melhor performance dos compostos fenólicos derivados do LCC. É também importante destacar que os experimentos eletroquímicos permitem que a determinação do desempenho dessas moléculas seja feita de forma muito mais rápida, precisa e com uma menor concentração de amostra.
A comparação entre os testes eletroquímicos e os experimentos de oxidação acelerada surgere ainda que fatores como a interação entre as moléculas do substrato e dos aditivos antioxidantes, a natureza dos radicais formados durante o processo de oxidação, a presença de espécies com ação antioxidante ou pró-oxidante presentes no biodiesel, o pH e a presença de umidade não tiveram efeito significativo na performance dos derivados do LCC, visto que a ordem sequencial de atividade desses compostos, apresentada nos testes eletroquímicos, foi mantida nos experimentos de oxidação acelerada, comprovando mais uma vez a eficiência da metodologia eletroquímica para determinação da ação antioxidante de compostos fenólicos obtidos a partir de fontes naturais.