MK5 and DNAJB1 exist in complexes

Os cimentos tipo Portland são fabricados a partir de misturas de calcário, argila e outros compostos de menor importância de acordo com a finalidade que se deseja. No final do processo, o cimento Portland anidro apresenta quatro fases cristalinas principais: alita, belita, celita e ferrita ou brownmilerita (MORELLI, 2000), que são apresentadas em maiores detalhes na Tabela 7 (LU et al, 1993, MINDESS et al, 1981 e YOUNG et al, 1987 apud GARBOCZ, 1994).

Tabela 7. Principais fases cristalinas do cimento Portland.

Fase cristalina Fórmula química Simbologia da indústria do cimento Massa específica [kg/m³] Volume molar [m³/Mmol] Silicato tricálcico 3CaO SiO2 C3S (alita) 3 210 71,0 Silicato dicálcico 2CaO SiO2 C2S (belita) 3 280 52,4 Aluminato tricálcico 3CaO Al2O3 C3A (celita) 3 030 89,1 Ferroaluminato tetracálcico 4CaO Al2O3 Fe2O3 C4AF (brownmilerita) 3 730 128,0

Em termos de propriedades físicas e composição mineralógica, a diferença entre os diversos tipos de cimento Portland está relacionada ao seu grau de finura e aos teores dos seus quatro compostos principais. É evidente que a termodinâmica envolvida no processo de fabricação do clínquer influencia as propriedades do cimento Portland resultante, mas as duas características primeiras mostram-se como as mais significativas na indústria cimenteira.

Um cimento com baixo grau de moagem, ou seja, pequena superfície específica, apresentará pega lenta, pois a cinética de hidratação será, também, mais lenta; um cimento com alto teor de C3A apresentará rápida cinética de hidratação, etc.

Observe-se que não são compostos diferentes que determinam as propriedades do cimento Portland, mas a finura e a proporção de cada uma de suas quatro fases principais. No entanto, não se pretende dizer, aqui, que adições e aditivos incorporados ao cimento Portland não são capazes de modificar suas propriedades, eles podem até ser utilizados, mas geralmente o são com a finalidade de otimizar alguma propriedade desejada.

O processo de fabricação do clínquer do cimento Portland é controlado através de diversas formas. O método mais empregado é a análise de três fatores obtidos em função dos seus teores de óxidos (TAYLOR, 2003), são eles: fator de saturação de cal (FSC), módulo de sílica (MS) e módulo de alumina (MA), dados pelas seguintes equações (GOMES, 1988):

FSC = CaO/(2,8 SiO2 + 1,2 Al2O3 + 0,65 Fe2O3) ⇒ 0,95 a 1,10 (valores limite)

MS = SiO2/(Al2O3 + Fe2O3) ⇒ 1,70 a 3,10 (valores limite) ⇒ 2,40 a 2,70 (valores ideais)

MA = Al2O3/Fe2O3 ⇒ 1,20 a 3,20 (valores limite) ⇒ 1,40 a 1,60 (valores ideais)

Segundo TAYLOR (2003), valores típicos do FSC para clínqueres modernos estão compreendidos entre 0,92 e 0,98. Para valores limites do MS tem-se 2,0 a 3,0 e para o MA tem-se 1,0 a 4,0. Estes números divergem dos indicados por GOMES (1988), mas indicam uma ordem de grandeza do que se espera encontrar em um clínquer que ainda será produzido.

A composição final que um determinado clínquer apresentará dependerá de vários fatores, tais como a termodinâmica envolvida no processo de preparação e queima no forno rotativo, a natureza dos minerais componentes da matéria-prima, a presença de impurezas, etc. Duas formas simples e práticas de se estimar as fases principais que um clínquer possuirá, foram criadas por R. H. Bogue em 1929 e 1947. A segunda, de 1947, mais prática e menos precisa, utiliza os três fatores anteriores e, por meio de um gráfico (ZAMPIERI, 1989), determina o valor de cada uma das quatro fases. A primeira forma, de 1929, menos prática e mais precisa, determina as quatro fases por meio das equações de Bogue, em função da quantidade dos quatro principais óxidos presentes na matéria-prima do cimento Portland, que são a cal, a sílica, a alumina e a ferrita. A ASTM introduziu algumas modificações nas equações originais de Bogue através da norma ASTM C 150-94 (HEWLETT et al, 2004). Outros autores também mostram variações, não só nas constantes que multiplicam os teores de óxidos, mas também na forma como as equações são utilizadas e, até mesmo, no próprio ato de tradução das equações originais para a língua portuguesa.

Tabela 8. Variações das equações de Bogue.

Índice multiplicador Fase

cristalina Autor C3S β-C2S C3A C4AF

Bogue, 1955 apud Mehta et al, 1994 + 4,071 - - -

ASTM C 150-94 + 4,071 - - -

Bogue apud Taylor, 2003 + 4,0710 - - -

Gomes, 1988 + 4,07 - - -

CaO

ABNT NBR 9831, 1993 + 4,07 - - -

Bogue, 1955 apud Mehta et al, 1994 - 7,600 + 2,867 - -

ASTM C 150-94 - 7,600 + 2,867 - -

Bogue apud Taylor, 2003 - 7,6024 + 2,8675 - -

Gomes, 1988 - 7,60 + 2,87 - -

SiO2

ABNT NBR 9831, 1993 - 7,60 - - -

Bogue, 1955 apud Mehta et al, 1994 - 6,718 - + 2,650 -

ASTM C 150-94 - 6,718 - + 2,650 -

Bogue apud Taylor, 2003 - 6,7187 - + 2,6504 -

Gomes, 1988 - 6,72 - + 2,65 -

Al2O3

ABNT NBR 9831, 1993 - 6,72 - + 2,65 - Bogue, 1955 apud Mehta et al, 1994 - 1,430 - - 1,692 + 3,043

ASTM C 150-94 - 1,430 - - 1,692 + 3,043 Bogue apud Taylor, 2003 - 1,4297 - - 1,6920 + 3,0432

Gomes, 1988 - 1,43 - - 1,69 + 3,04

Fe2O3

ABNT NBR 9831, 1993 - 1,43 - - 1,69 + 3,04 Bogue, 1955 apud Mehta et al, 1994 - - 0,7544 - -

ASTM C 150-94 - - 0,7544 - -

Bogue apud Taylor, 2003 - - 0,7544 - -

Gomes, 1988 - - 0,754 - -

C3S

ABNT NBR 9831, 1993 - - - -

Bogue, 1955 apud Mehta et al, 1994 - - - -

ASTM C 150-94 - - - -

Bogue apud Taylor, 2003 - - - -

Gomes, 1988 - - - -

SO3

ABNT NBR 9831, 1993 - 2,85 - - -

Pode-se observar que alguns dos índices multiplicadores são iguais e outros mudam conforme critérios provenientes da experiência com a aplicação das equações originais de Bogue.

Outra forma de utilização das equações tradicionais de Bogue pode ser feita através do Nomograma de Bogue encontrado, por exemplo, em PETRUCCI e PAULON (1982), trata-se de uma aplicação gráfica das equações de Bogue com precisão bastante questionável.

Através de métodos mais precisos, como a difração por raios X quantitativa e, mais comumente, a microscopia ótica de luz refletida (ASTM, C 1356 - 96, 2001), é possível se determinar com mais exatidão as fases presentes no clínquer e, por meio de comparação, verificar se os resultados são equivalentes aos obtidos através da equação de Bogue. Sobre a técnica de quantificação de fases por meio da difração por raios X, alguns métodos já foram desenvolvidos em função da comparação da intensidade de difração de cada fase presente no composto com padrões de intensidade puros preparados com cada fase isoladamente. Estes métodos baseiam-se, geralmente, nas proposições de KLUG e ALEXANDER (1954 apud KIHARA et al, 1983), que desenvolveram uma equação que correlaciona a intensidade da raia de um determinado mineral com sua concentração, massa específica, coeficiente de absorção de massa e coeficiente de absorção de massa da matriz que o envolve, etc. (KIHARA et al, 1983). Esta metodologia, otimizada posteriormente, já apresenta variações, como são os casos do método das adições, do método do padrão interno, do método do padrão externo, do método da medida direta da altura ou área de um pico de difração em comparação com curva pré-calibrada (PIETROLUONGO e VEIGA, 1982) e de um quinto método obtido a partir da combinação dos dois últimos (KIHARA et al, 1983).

Quando Bogue concebeu suas equações, ele partiu das seguintes premissas (ABCP; TAYLOR, 2003):

a) A temperatura de queima do clínquer é de 2000ºC;

b) Os compostos C3S, C2S, C3A e C4AF a serem queimados são puros;

c) Existe uma perfeita combinação entre os óxidos e

d) As reações ocorrem em equilíbrio estequiométrico.

No entanto, os clínqueres geralmente são queimados em temperaturas entre 1400ºC e 1500ºC e não contêm apenas as quatro fases principais, pois sempre estão presentes alguns

compostos, tais como MgO, Na2O, P2O5, K2O, Ti2O, Mn2O3, SO3, CaO livre, etc., que interferem nos valores finais das quatro fases e na própria temperatura de queima. Assim, as equações de Bogue, modificadas ou não, geralmente apresentam discrepâncias em relação aos seguintes pontos (ABCP; DELOYE, 1970 apud ABCP; ALDRIDGE and EARDLEY, 1973 apud ABCP; TAYLOR, 2003):

a) A soma dos silicatos C3S e C2S é inferior à soma obtida por microscopia ótica e/ou difração por raios X quantitativa. Esta diferença pode chegar a 14 %;

b) A soma da fase intersticial (C3A + C4AF) é superior à soma obtida por microscopia ótica e/ou difração por raios X quantitativa;

c) A cal livre obtida por microscopia ótica e/ou difração por raios X quantitativa é inferior ao valor obtido pelas equações de Bogue e

d) Os valores de CaO livre e MgO obtidos diretamente da análise química são superiores aos observados por microscopia ótica e/ou difração por raios X quantitativa.

Estas diferenças estão relacionadas à incorporação, por substituição, das impurezas nas redes cristalinas das quatro fases principais e ocorrência de reconversões de fases durante o resfriamento do clínquer (ABCP; TAYLOR, 2003). Isto comprova que o princípio adotado nas equações de Bogue não é correto, pois as fases não são puras no clínquer final. Dessa forma, a composição do clínquer obtida através das equações de Bogue é denominada de composição potencial do clínquer, em função de não apresentar precisão, no entanto, para fins práticos e clínqueres de cimentos Portland comuns as equações de Bogue são utilizadas sem maiores transtornos.

Este não é o caso, no entanto, dos cimentos destinados para a cimentação de poços de petróleo, que apresentam impurezas maiores que os cimentos Portland comercializados na indústria da construção civil. A preocupação com o controle de qualidade do clínquer que será produzido está sempre relacionada à determinação prévia das quatro fases principais. A microscopia ótica e a difração de raios X quantitativa são técnicas importantes e precisas, mas só podem ser utilizadas após o clínquer estar pronto. Assim, mais recentemente, YAMAGUCHI e

TAKAGI (1969 apud TAYLOR, 2003), TAYLOR (1989 apud TAYLOR, 2003) e HARRISSON, TAYLOR e WINTER (1985 apud TAYLOR, 2003) propuseram uma forma mais precisa de se determinar a composição do clínquer em função dos seus óxidos a partir da resolução de sistemas de equações lineares, com quatro incógnitas representando as porcentagens de cada uma das fases e quatro equações representando a influência de cada um dos quatro principais óxidos constituintes da matéria-prima do clínquer (CaO, SiO2, Al2O3 e Fe2O3) com seus teores devidamente corrigidos em função das impurezas presentes em sua matéria-prima. Este procedimento foi utilizado no item 4.1 Características físico-químicas e apresentou coerência maior que os resultados obtidos pelas equações de Bogue, principalmente em relação aos teores de C3A e C4AF.