4.1. Amostras de minério e concentrado
Neste trabalho, foram estudadas três amostras de sulfetos secundários de cobre cedidas pela Vale, (i) uma com baixo teor (0,66% -1,06% - minério marginal), (ii) uma com teor de cobre um pouco mais elevado (0,90% - 1,43% - minério de cobre) e (iii) outra de concentrado obtido a partir do minério de cobre (35,84% - concentrado). As amostras foram cominuídas e classificadas a úmido em faixas granulométricas, segundo a série Tyler de peneiras. As faixas de tamanho de partícula escolhidas foram: 150µm - 106µm (100 - 140# Tyler), 106µm - 75µm (140 - 200# Tyler), 75µm - 53µm (200 – 270# Tyler) e 53µm - 37µm (270 - 325# Tyler). Somente para as amostras de concentrado, a separação em faixas granulométricas não foi feita, pois as partículas já se encontravam com granulometria 100% inferior a 75µm (200# Tyler). As análises dos elementos químicos presentes nas amostras e seus respectivos teores foram realizadas por espectrometria de absorção atômica (equipamento Perkim Elmer Modelo AAnalist 100) e de emissão atômica com fonte plasma (equipamento Spectro Modelo Ciros CCD). A digestão ácida do material para as análises químicas foi feita utilizando-se ácido clorídrico, nítrico e fluorídrico. Paralelamente, foi conduzida, pela Vale, a caracterização mineralógica das amostras. No caso do minério marginal e do minério de cobre, com o objetivo de dar suporte à caracterização mineralógica, foi realizado ainda um ensaio diagnóstico de lixiviação (Anexo 9.1).
4.2. Micro-organismo
A cultura de Sulfolobus acidocaldarius utilizada nos experimentos foi adquirida de coleções depositas na Deutsche Sammlung von Mikrorganismen und Zellkulturen
(DSMZ 639). Essa cultura foi mantida em um agitador termostatizado (New Brunswick
Scientific) a 67,5°C e sob agitação de 150min-1. Além de 50g L-1 de enxofre elementar, o meio de cultura empregado no cultivo das células, que será denominado ao longo do trabalho de meio DSMZ 88 modificado, contém: 1,3g L-1 de (NH4)2SO4 , 0,28g L-1 de KHPO4, 0,25g L-1 de MgSO4.7H2O, 0,07g L-1 de CaCl2.2H2O, 0,02g L-1 de FeCl3.6H2O,
20
1,80mg L-1 de MnCl2.4H2O, 4,5mg L-1 de NaB4O7.10H2O, 0,22mg L-1 de ZnSO4.7H2O, 0,05mg L-1 de CuCl2.2H2O, 0,03mg L-1 de Na2MoO4.2H2O, 0,03mg L-1 de VOSO4.2H2O, 0,01mg L-1 de CoSO4 e 0,1g L-1 extrato de levedura. Para realizar os experimentos de biolixiviação, as culturas foram repicadas em meios onde os diferentes tipos de minério substituíram o enxofre elementar. Após a adaptação das culturas aos novos substratos (definida por valores de população bacteriana da ordem 108 células mL-1), estas culturas foram filtradas em membranas de celulose (Millipore-0,22m) e, posteriormente, ressuspendidas em água destilada com pH 2,0 e utilizadas como inóculo nos experimentos de biolixiviação.
4.3. Experimentos de biolixiviação em agitador (orbital shaker)
Os experimentos de biolixiviação em agitador foram realizados em erlenmeyers de 250mL contendo 100mL de meio DSMZ 88 modificado e percentual de sólidos de 5% (p/v), nos ensaios com o minério marginal e o minério de cobre. Já nos experimentos com o concentrado, o percentual de sólidos foi de 2,5% (p/v). O volume de inóculo em todos os experimentos foi 20% (v/v), gerando concentrações bacterianas iniciais da ordem de 1,5.106 a 3,0.106células mL-1. Os erlenmayers foram mantidos em um agitador termostatizado (New Brunswick Scientific), a 67,5°C e 150min-1 (diâmetro da órbita de agitação de 5,0cm). Não houve adição de sulfato ferroso nos sistemas de biolixiviação e a concentração de ferro observada nos experimentos é proveniente da dissolução dos minerais contidos nas amostras estudadas.
Os parâmetros avaliados nos experimentos foram: pH da suspensão (1,50; 1,75; 2,00 e 2,50); concentração de magnésio (0; 1,0; 5,0 e 10g L-1); concentração de alumínio (0; 1,0; 5,0 e 10g L-1) e tamanho de partícula (nas faixas 150 - 106µm, 106 - 75µm, 75 - 53µm e 53 - 37µm). Este último parâmetro não foi avaliado para o concentrado. Os compostos Al2(SO4)3.(14-18)H2O e MgSO4.7H2O foram utilizados como fonte de alumínio e magnésio, respectivamente.
Nos ensaios em que a concentração de alumínio não foi o parâmetro em estudo, foram adicionados 0,2g L-1 desse elemento nos experimentos com minério marginal,
21
0,3g L-1, nos experimentos com minério de cobre e 1,0g L-1, nos experimentos com o concentrado. A quantidade de alumínio adicionada nos experimentos foi calculada em função das concentrações de flúor e alumínio em solução durante a biolixiviação dos minérios e concentrado, a partir de experimentos preliminares de biolixiviação (com duração de sete dias) realizados nas seguintes condições: pH=1,75, 20% (v/v) inóculo, a 67,5°C e 150min-1, na presença do meio DSMZ 88 modificado e densidade de polpa igual 5% (p/v) quando o ensaio foi realizado com o minério marginal ou o minério de cobre. Nos ensaios conduzidos com o concentrado, a densidade de polpa era de 2,5% (p/v).
O pH da suspensão foi ajustado manualmente pela adição de solução 1mol L-1 de H2SO4 e 6mol L-1 de NaOH. Nos experimentos em que o pH não foi o parâmetro avaliado, este era mantido em 1,75. A medição e ajuste do pH foi realizada diariamente com um pHmetro (Hanna 2221), composto de eletrodo de membrana de vidro e calibrado com tampões pH 4,0 e pH 7,0. O potencial de oxirredução da suspensão também foi monitorado diariamente, utilizando-se de um eletrodo de platina com solução de prata saturada com cloreto de prata (Ehmetro-Digimed). As medidas eram feitas em temperatura ambiente.
As amostragens para análise da concentração bacteriana e de íons (Fe2+, Fe3+, Cu2+, Mg2+, Al3+ e F-) foram realizadas em intervalos regulares. A determinação da concentração bacteriana foi feita por contagem direta em um microscópio óptico (Leica) com o auxílio de uma câmara de Neubauer. As concentrações de cobre, alumínio, magnésio e ferro total (Fe2+ + Fe3+) foram determinadas por espectrometria de absorção atômica, em um equipamento Perkim Elmer Modelo AAnalist 100. A concentração de íon ferroso foi determinada por titulação contra uma solução padrão de dicromato de potássio na presença de solução 1H2SO4:1H3PO4 (v/v), em um titulador automático (Schott-Tritoline Alpha) e a concentração de Fe3+ foi determinada por diferença entre a concentração de ferro total e concentração de Fe2+ [60]. Já a concentração de íons fluoreto e cloreto foram determinadas por cromatografia de íons (troca iônica) em um equipamento Metrohm. Para essa análise, foi utilizado o método de condutividade com diálise, uma coluna Assup-10 e uma fase móvel de carbonato
22
(Na2CO3) e bicarbonato (NaHCO3) de sódio. Todos os reagentes utilizados possuíam grau analítico e todas as soluções foram preparadas com água destilada.
Durante os experimentos de biolixiviação, houve perda de água por evaporação devido à alta temperatura do sistema e estas perdas foram compensadas diariamente pela adição de água destilada. Nos experimentos em ausência de micro-organismos (controle), timol e ácido cítrico foram utilizados como bactericida.
Análises por MEV (microscopia eletrônica de varredura) e EDS (espectroscopia por energia dispersiva) foram realizadas com o minério marginal, o minério de cobre, o concentrado e com os resíduos da biolixiviação destes visando a determinar a evolução da morfologia dos sólidos e possíveis produtos gerados durante a solubilização dos sulfetos. As partículas foram analisadas em um microscópio JEOL JSM 5510, na forma de pó depositado em uma fita condutora à base de carbono, sendo a espectroscopia por energia dispersiva (EDS) utilizada para a análise elementar.
4.4. Experimentos de biolixiviação em biorreator de mistura completa
Para avaliar o efeito da aeração na biolixiviação dos sulfetos secundários de cobre foram realizados testes em biorreator contendo 2L de polpa, aerado e agitado mecanicamente, da marca New Brunswick Scientific – BioFlo 110. Os experimentos foram realizados com o minério marginal e o minério de cobre, nas seguintes condições: densidade de polpa 1% (p/v), volume de inóculo 20% (v/v), meio de cultura DZMZ 88 modificado, concentração inicial de alumínio 0,2g L-1 (minério marginal) ou 0,3g L-1(minério de cobre), pH=1,75, temperatura 67,5°C e agitação 300min-1. Foram realizados ensaios com as seguintes vazões de ar: 0L min-1, 1L min-1 e 3L min-1.
As amostragens para análise da concentração bacteriana e de íons (Fe2+, Fe3+, Cu2+), assim como o ajuste do pH, as medições do Eh e a compensação da água perdida por evaporação, foram realizadas como descrito no item 4.3.
23