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Para as amostras de biodiesel obtidas pela matéria prima de melhor qualidade, foi realizado um estudo de aceleração oxidativa na estufa, com a finalidade de observar o comportamento das amostras e fazer as análises de peróxido.

5.6.3.1. Aparência da amostra

Bannister et al., (2010), observou que a oxidação de biodiesel conduz a uma mudança na cor do combustível de amarelo para castanho. A partir do estudo de aceleração em estufa foi observado o mesmo comportamento para as amostras de biodiesel de pinhão manso (Figura 24 a-d).

Figura 24. Amostras de Biodiesel sobre aceleração em estufa nos períodos: a) 0 dias, b) 3 dias, c) 11 dias d) 25 dias.

Fonte: Própria. a)

b)

c)

Com base nas Figuras 24a-c verificou-se que a amostra PUsc* foi a que apresentou a coloração mais escura. Já os biodieseis SP* e PSad* praticamente não obtiveram mudança na coloração. Este comportamento não implica dizer que as amostras SP* e PSad* são mais estáveis, uma vez que as referidas amostras apresentaram os piores resultados de estabilidade oxidativa, segundo os dados obtidos pelas diferentes técnicas empregadas para a avaliação e medição de estabilidade oxidativa (IA, IP, PDSC e Rancimat).

A mudança discreta de coloração dos biodieseis SP* e PSad* pode ser atribuída as impurezas presentes nas amostras, como contaminação pela presença de excesso de catalisador (KOH) e glicerina que podem ser identificadas pelo pico 6 dos espectros de infravermelho (Figura 19). As impurezas na temperatura de 65 °C, ou seja, 40 °C acima da ambiente podem acarretar em um rápido consumo dos radicais livres formados nas etapas de iniciação e propagação na autoxidação, que pode ter como consequência a formação de gomas e sedimentos insolúveis (Figura 25).

Figura 25. Gomas e sedimentos insolúveis presentes nas amostras: a) SP*, b) PSad*.

Fonte: Própria.

Segundo Monyem e Van Gerpen (2001) as gomas e os sedimentos insolúveis presentes no biodiesel são formados pelas reações do tipo de polimerização, e são insolúveis até em misturas com o diesel. Isto indica que a impureza proveniente de uma purificação ineficiente é um fator muito importante para variar a estabilidade oxidativa.

Comparando a Figura 24d com as Figuras 24a-c, notou-se que as amostras PU*, PUsq*, PUsv* e PUsc*, que estavam escurecendo de forma gradativa, perderam a coloração. Supostamente, as amostras submetidas por um longo período de tempo, a uma temperatura mais elevada, com troca de oxigênio, acarretou na produção de substâncias que alteraram a coloração das amostras para uma tonalidade mais escura, até o ponto de começar a se decompor, voltando a coloração amarela clara inicial, como mostra a Figura 24d. Com base nos resultados dos testes de índice de peróxido (Tabela 21), para as amostras purificadas via úmida, os valores de IP continuam aumentando mesmo com o clareamento das amostras. Assim, é possível afirmar que a concentração de peróxido não é o produto que ocasiona o escurecimento do biodiesel. Como os peróxidos formados na etapa final da propagação na autoxidação são consumidos para a formação de vários produtos secundários de oxidação, é provável que a mudança de coloração seja resultado de compostos intermediários formados nas etapas inicias de oxidação do biodiesel.

5.6.3.2. Índice de peróxido

As análises de índice de peróxido foram realizadas através do Teste acelerado em estufa, apenas nas amostras de biodiesel obtidas da matéria prima de melhor qualidade, foram realizadas nos tempos 0, 3, 6 e 11 dias (Figura 26).

Figura 26. Índice de peróxido das amostras de biodiesel de pinhão manso no decorrer do teste de estufa.

Fonte: Própria. 0 10.000 20.000 30.000 40.000 50.000 60.000 70.000 80.000 0 3 6 11 In d íc e d e P e ró xi d o ( m e q /K g )

Período de análise (dias)

PSad* PUsq* PUsv* PUsc* SP* PU*

No processo de autoxidação do biodiesel, a formação de peróxidos ocorre na etapa de propagação, esses peróxidos podem formar novos radicais livres ou podem sofrer rupturas formando então produtos secundários como aldeídos e cetonas (MORETO; FETT, 1998). Portanto como o índice de peróxido é a etapa intermediaria da autoxidação do biodiesel, os resultados devem ser analisados não só na produção de peróxido, mas também no consumo do mesmo para formação de produtos secundários ou para reação de polimerização na etapa de terminação.

De acordo Knothe e Dunn (2003), o peróxido se decompõe rapidamente (em especial na presença de contaminação por catalisador), assim o índice de peróxido tende a aumentar até um máximo e então diminuir à medida que os produtos secundários são formados.

Portanto, as amostras PUsq*, PUsv*, PUsc* e PU* (Figura 26) estão de acordo com a ordem de oxidação obtida pelo método Rancimat no tempo 0 dias (Tabela 23). Uma vez que essas quatro amostras foram obtidas através da purificação via úmida, elas apresentaram concentração de impurezas semelhantes conforme podem ser observadas pelos espectros de infravermelho (Figura 19). Dessa forma, a variação dos valores de IP das amostras de purificação via úmida não foi consequência da presença de contaminação pelo catalisador (KOH).

Já as amostras SP* e PSad*, que em todas as análises de estabilidade oxidativa apresentaram os piores resultados, tiveram os menores índices de peróxido. Esse resultado pode ser consequência da formação de sedimentos insolúveis pela reação entre os radicais livres e o excesso de base forte (KOH), que não foi retirada na amostra SP* e que também não foi retirada de forma eficiente na amostra PSad*. Portanto, diferente das outras amostras, este baixo índice de peróxido das amostras SP* e PSad* sugere uma maior velocidade de degradação do biodiesel, confirmando os resultados obtidos pelas curvas PDSC (Figura 23), nas quais foi possível observar o menor tempo de indução.

Segundo Frankel (1993) os valores obtidos nas análises de índice de peróxido sobre método de teste acelerado de estufa são questionáveis, já que os peróxidos se decompõem rapidamente em temperaturas elevadas. Portanto, uma concentração muito alta de base forte (catalisador KOH) atuando em conjunto com uma temperatura acima da ambiente, podem ser alguns dos fatores que promovam uma rápida decomposição dos peróxidos para a formação de sedimentos insolúveis nas amostras SP* e PSad*. Os resultados de IP dos períodos de 0, 3, 6, 11 e 25 dias, demonstra claramente a influência da presença do catalisador e da temperatura sobre o consumo de peróxido nas amostras PSad* e SP* (Tabela 21). O tempo 25 dias não foi

incluso na Figura 26, devido apresentar elevado valor de peróxido, o que dificultaria a visualização.

Tabela 21. Índice de peróxido do biodiesel de pinhão manso de 0 a 25 dias. Período das análises PSad* (meq/Kg) PUaq* (meq/Kg) PUsv* (meq/Kg) PUsc* (meq/Kg) SP* (meq/Kg) PU* (meq/Kg) 0 dias 3,458 4,390 4,271 11,911 4,500 9,852 3dias 8,546 22,052 22,362 28,700 7,159 24,202 6dias 15,886 38,450 37,739 46,671 10,959 22,660 11 dias 31,498 46,011 56,641 74,115 26,302 44,467 25 dias 88,250 858,710 859,180 965,517 10,655 782,702 Fonte: Própria.

De acordo com os resultados de IP, todas as amostras purificadas por via úmida (purificação mais eficiente) aumentaram aproximadamente 20 vezes o valor de IP em apenas 14 dias (diferença entre as análises referentes aos dias 11 e 25). No entanto, entre o mesmo período, o valor de IP da amostra PSad* aumentou apenas aproximadamente três vezes (Tabela 21). Já a amostra SP*, por não ter passado por nenhum tratamento de purificação e consequentemente apresentar uma grande contaminação por catalisador, obteve um menor valor de IP no período de 25 dias, sugerindo o consumo do peróxido.

5.6.4. Rancimat

Os dados de estabilidade oxidativa do Rancimat (horas) foram obtidos nas diferentes amostras de biodiesel de pinhão manso, nos tempos de 0, 20, 40 e 60 dias (Tabela 22 -23).

Tabela 22. Estabilidade oxidativa do biodiesel de pinhão manso obtida pela matéria prima de menor qualidade através do método Rancimat em diferentes períodos.

Período das

análises PSad PUsq PUsv PUsc

0 dias 4,00 h 4,65 h 4,90 h 4,35 h

20 dias 4,10 h 4,45 h 4,85 h 4,00 h

40 dias 2,50 h 4,50 h 4,70 h 3,60 h

60 dias 3,40 h 3,65 h 3,65 h 3,10 h

Fonte: Própria.

Em relação às amostras de biodiesel obtidas da matéria prima de menor qualidade, os dados de estabilidade oxidativa do Rancimat (Tabela 22) indicaram que o biodiesel PSad apresentou os piores resultados, o que pode ser atribuído aos resíduos de adsorvente presente no biodiesel. Uma vez que o silicato de magnésio é composto de partículas muito pequenas, dificultando assim o processo de filtração da referida amostra. Com o tempo os resíduos do adsorvente podem acelerar de forma significativa o processo de degradação do biodiesel.

Outra causa da diminuição da estabilidade oxidativa da amostra PSad pode estar relacionada com a alta concentração de radicais bis-alilico (Tabela 17), uma vez que a formação dos radicais livres é o principal produto na etapa de iniciação da autoxidação e os principais reagentes nas etapas de propagação e terminação nas referidas reações autoxidativas.

Já a amostra de biodiesel PUsq apresentou uma melhor variação entre os valores de estabilidade oxidativa (Rancimat) sobre os diferentes períodos de análise em relação ao biodiesel PSad. Uma vez que diferente do silicato de magnésio, o sulfato de sódio anidro utilizado na secagem do biodiesel é fácil de ser filtrado, não deixando resíduos no biodiesel que possam contribuir para a degradação do mesmo.

Comparando os resultados das amostras PUsv e PUsc (Tabela 22), foi possível observar que o biodiesel PUsv apresentou melhor estabilidade oxidativa em relação ao PUsc, nos quatros períodos analisados. Este resultado positivo do PUsv foi consequência da secagem do biodiesel realizada através de pressões e temperaturas menores. Temperaturas maiores adicionam energia ao sistema, acelerando o processo de autoxidação do biodiesel. Já em pressões menores, a quantidade de moléculas de O2 diminui no espaço interno presente no sistema fechado (como de uma a estufa a vácuo), diminuindo a velocidade das etapas de iniciação e propagação da autoxidação.

Em todas as amostras de biodiesel obtidas da matéria prima de menor qualidade nenhum dos resultados do Rancimat apresentou-se de acordo com o Regulamento Técnico da ANP N° 04/2012, a qual estabelece o tempo mínimo de 6 horas de estabilidade oxidativa.

Em relação às amostras de biodiesel obtidas da matéria prima de melhor qualidade (Tabela 23) a amostra PSad* apresentou o pior resultado de estabilidade oxidativa. Essa baixa estabilidade era esperada, uma vez que a amostra PSad* (segundo os resultados IA) apresentou uma grande concentração de radicais livres (principal produto na etapa de iniciação e principal reagente na etapa de propagação na autoxidação). Segundo os resultados IP, a amostra apresentou baixa concentração de peróxidos consequência da formação de goma e sedimentos insolúveis, produzida a partir da contaminação pela presença de catalisador (KOH) na amostra. Com base nos resultados de teor de água, a amostra apresentou uma elevada concentração de água, que hidrolisa os ésteres de ácidos graxos. Todos esses fatores fizeram com que a amostra PSad* obtivesse resultados de baixa estabilidade oxidativa (Tabela 23).

Tabela 23. Estabilidade oxidativa do biodiesel de pinhão manso obtida pela matéria prima de melhor qualidade através do método Rancimat em diferentes períodos.

Período das

análises PSad* PUsq* PUsv* PUsc* SP* PU*

0 dias 1,85 h 6,00 h 6,15 h 5,35 h 2,75 h 5,90 h

20 dias 2,95 h 5,30 h 4,85 h 4,85 h 2,60 h 5,15 h 40 dias 2,20 h 5,10 h 6,30 h 5,00 h 3,00 h 4,70 h 60 dias 2,10 h 5,10 h 5,80 h 4,90 h 1,90 h 5,15 h

Fonte: Própria.

Diferente de PSad*, as amostras PUsq* e PUsv* apresentaram os melhores resultados das análises de estabilidade oxidativa pelo Rancimat. De acordo com o resultado de IA, as amostras PUsq* e PUsv* não formaram radicais livres.

As amostras PUsq* purificado por via úmida com secagem química, utilizando sulfato de sódio anidro e PUsv* purificado por via úmida com secagem a vácuo, obtiveram estabilidade oxidativa de 6 horas no Rancimat no tempo 0 dias, ou seja no limite estabelecido pela Regulamento Técnico da ANP N° 04/2012, sem a necessidade de adição de antioxidante. As amostras PUsq* e PUsv* também apresentaram baixo valor de índice de peróxido em comparação com as outras amostras purificadas via úmida, na qual, apresentaram graus de impurezas semelhantes, detectadas pelas análises de espectroscopia de Infravermelho e de

resíduo de carbono. Portanto, o resultado de IP demonstrou que as amostras PUsq* e PUsv* formaram pouco peróxido sem ocorrer a formação de gomas e sedimentos insolúveis (como nas amostras PSad* e SP*). Com menor formação de radicais livres e com baixa produção de peróxidos, as amostras PUsq* e PUsv* exibiram as melhores estabilidades oxidativas em todos os tempos (Tabela 23).

Com base nos resultados de Rancimat das duas amostras brancas SP* e PU*, foi possível observar que a amostra PU* possui estabilidade oxidativa maior em todas as análises comprovando que a contaminação por impurezas (como catalisador básico) presente na amostra SP*, é um fator mais determinante para afetar a estabilidade oxidativa do que a umidade presente na amostra PU*. Ou seja, a água não hidrolisa o biodiesel de pinhão manso tão rápido quanto o KOH acelera sua decomposição.

Comparando os valores dos resultados apresentados pelo Rancimat das amostras em relação à qualidade de matérias prima, verificou-se que a diminuição da estabilidade oxidativa ao longo do tempo de estocagem, foi bem mais expressiva para a amostra de menor qualidade. Indicando que a qualidade da matéria prima não só influencia para obter um biodiesel com baixa estabilidade oxidativa, como também ocorre uma diminuição mais acentuada desta estabilidade nos períodos de estocagem.