É hoje aceite que o estado líquido apesar de não possuir a estrutura ordenada de uma rede cristalina possui um certo grau de ordenação local. Este tipo de ordenação é assegurado por vários tipos de forças intermoleculares, a saber, forças de carácter electrostático, ligações de hidrogénio, interacções por transferência de carga ou doação/aceitação de electrões e para alguns autores também as interacções ditas solvofóbicas [1].
As ligações de carácter electrostático dividem-se em forças direccionais, de indução e dispersão (ou de interacção não específica), ou numa outra notação forças dipolo-dipolo, dipolo-dipolo induzido e dipolo instantâneo-dipolo induzido [1].
As forças dipolo-dipolo estabelecem-se entre moléculas com dipolos permanentes. As forças dipolo-dipolo induzido estabelecem-se entre moléculas com dipolos permanentes e moléculas com momentos dipolares induzidos pelas primeiras. Finalmente as forças dipolo instantâneo-dipolo induzido formam-se devido às flutuações normais de densidade electrónica nas moléculas, o que origina a formação de um pequeno momento dipolar que por sua vez polariza o sistema electrónico de moléculas vizinhas.
As ligações de hidrogénio são interacções dipolo-dipolo com um carácter especial que ocorrem quando um átomo de hidrogénio covalentemente ligado a X, se liga a um segundo átomo mais electronegativo que o hidrogénio Y (X, Y = N, O, F , contam-se entre os mais importantes). Este tipo de interacção pode ser representado pelo esquema seguinte:
R – X – H + :Y – R’ ⇄ R – X – H∙∙∙∙Y – R’
As ligações de hidrogénio são bastante fortes podendo o seu valor energético chegar a 10 % do das ligações covalentes. Este tipo de ligações possui também um conjunto de características que as destacam das demais:
(a) as distâncias entre os átomos vizinhos da ligação é inferior à soma dos seus raios de van der Waals;
(b) o comprimento da ligação X-H aumenta e a formação da ligação de hidrogénio leva a que o modo de estiramento no IV se desloque para frequências mais baixas;
(c) a dipolaridade da ligação X–H aumenta conduzindo a um complexo com maior momento dipolar do que o que resultaria da simples adição vectorial dos componentes dipolares R–X–H e Y–R’;
(d) os protões envolvidos na ligação de hidrogénio, devido à redução da densidade electrónica nos átomos de H envolvidos na ligação de hidrogénio, apresentam sinais de 1H-RMN deslocados para campos mais baixos;
(e) quando existem ligações de hidrogénio heteronucleares, verifica-se que com o aumento da polaridade do solvente o equilíbrio ácido/base traduzido por:
R – X – H∙∙∙∙Y – R’
⇄
R – X - ∙∙∙∙H –Y + – R’ , se desloca no sentido directo.As interacções por transferência de carga (CT), também denominadas interacções entre doadores e aceitadores de pares de electrões, são tal como o próprio nome indica interacções envolvendo a transferência electrónica entre uma molécula doadora e uma molécula aceitadora. A presença de orbitais moleculares ocupadas com energia suficientemente elevada na molécula doadora de electrões e a presença de orbitais moleculares não ocupadas de baixa energia na molécula aceitadora de electrões são condições necessárias para este tipo de ligações. Nestas interacções podem estar envolvidos vários tipos de orbitais n, e .
D + A
⇄
D∙∙∙∙A⇄
D+ ∙∙∙∙A-Finalmente as interacções solvofóbicas, ocorrem em misturas de solventes polares com substâncias apolares. Nestas misturas a entropia do sistema decresce aquando da mistura, como consequência do ordenamento do solvente polar em torno do soluto apolar, aumentando a estruturação da mistura. O que ocorre é que as moléculas apolares (ou grupos apolares, em moléculas grandes) dissolvidas no solvente polar, tendem a agregar-se com a expulsão de moléculas do solvente polar da esfera de solvatação. Este fenómeno reflecte a desvantagem termodinâmica da interacção de grupos polares e apolares, e explica como os sistemas químicos escapam a esta condição formando agregados de grupos solvofóbicos.
Os estudos de estruturação de solventes são nos dias de hoje realizados recorrendo a um vasto número de técnicas instrumentais e ferramentas teóricas. De entre as diferentes técnicas podemos enumerar os estudos de espectroscopia de infravermelho, dispersão de raios X e de neutrões. As técnicas computacionais
incluem a simulação por dinâmica molecular, os métodos de Monte Carlo, métodos semi-empíricos e métodos quânticos ab initio.
De entre os estudos de estruturação de solventes feitos ao longo dos anos verificamos que é a água o solvente que há mais tempo e mais vezes foi estudado [38]. As razões deste interesse são obviamente a abundância deste solvente, a sua importância fundamental em todos os processos biológicos e finalmente as características únicas das moléculas de água que tornam possível toda uma série de arranjos tridimensionais, micro-heterogeneidades e cavidades. A figura I.1 pretende dar precisamente uma ideia da complexidade da estrutura interna da água.
Apesar de todo este interesse na estrutura da água, a sua verdadeira natureza interna continua a ser motivo de investigação e discussão que se estende também a cada um dos solventes estudados neste trabalho e sobre os quais centraremos a nossa atenção de seguida.
I.3.1.1. Metanol
A estrutura do metanol foi amplamente discutida em variadíssimos trabalhos desde meados do século passado [39, 40], tendo Ventura [41] feito uma revisão exaustiva sobre este assunto. A seguir à água, o metanol é o solvente mais estudado na literatura, existindo inúmeras publicações que recorrem a diversas técnicas de caracterização [42-58].
Os estudos mais recentes sobre a estrutura do metanol líquido mostram que este solvente é inequivocamente um líquido associado, mas a controvérsia permanece sobre se essa associação é feita em estruturas lineares ou cíclicas.
Em 1993 estudos de difracção de raio X, levados a cabo por Sarkar [50] evidenciaram a predominância de hexâmeros cíclicos no metanol em relação a outras estruturas também representadas na figura I.2. Mais tarde, Yamaguchi [54] fez novos estudos de difracção de neutrões e concluiu que se formariam cadeias curtas com 2.7 moléculas em média. Beson [52] através de valores de entalpias de vaporização de alcoóis sugere que as mesmas evidenciavam a formação de pequenos anéis de quatro membros. Outros autores põem, no entanto, em causa estas constatações face ao comportamento da constante dieléctrica deste solvente que decresce com o aumento da temperatura, baseando-se assim na assumpção de que as cadeias abertas maiores são parcialmente substituídas por estruturas lineares de menor dimensão [44, 46, 49].
Estudos de simulação por dinâmica molecular também previram
essencialmente cadeias abertas de 2-6 moléculas [43, 47, 48, 51]. Outros autores como Hagemeister [53], usando a teoria do funcional da densidade (DFT) identificam 13 estruturas diferentes de natureza cíclica para o metanol. Cálculos ab initio que Sum
et al. realizam em 2000 demonstram o efeito de cooperatividade1 em agregados cíclicos de metanol (dos trímeros aos hêxameros) [55]. Outros métodos mais robustos como simulações de dinâmica molecular ab initio Carr-Parrinello (CPMD) [56, 57] e, ainda mais recentemente, métodos que combinam a teoria do funcional da densidade com o modelo Quantum Cluster Equilibrium (QCE) [58], permitiram chegar à conclusão que a estrutura do metanol é dominada por estruturas cíclicas e em laço e que apenas considerando a existência de populações de agregados com esta tipificação se consegue um bom ajuste na simulação de propriedades termodinâmicas e espectroscópicas como o calor de vaporização, a capacidade calorífica e os desvios químicos dos espectros de RMN.
1
Cooperatividade é o aumento da capacidade para formar ligações de hidrogénio adicionais por acção das ligações de hidrogénio já existentes.
CH3 O H O CH3 H O CH3 H O CH3 H H3C O H O CH3 H O CH3 H O H3C H H3C O O CH3 H O CH3 O H3C H O CH3 H O CH3 H H H A B C
Figura I.2: Algumas das estruturas propostas para o metanol (A) Tetrâmero em cadeia, (B) tetrâmero em anel, (C) Hexâmero em anel [50].
I.3.1.2. 1-Propanol
O 1-propanol, tal como os restantes álcoois, tem a capacidade de formar ligações de hidrogénio, embora não possa formar ligações tetraédricas devido aos grupos hidrofóbicos da sua cadeia alquílica.
Estudos de difracção de raio X foram feitos na década de 70 [59] tentando avaliar a distância ao átomo de oxigénio vizinho mais próximo, obtendo-se para a temperatura de 248 K uma distância O-O de 2.65 Å e um número de coordenação de aproximadamente 2.
Observações feitas noutros álcoois e já mencionadas atrás, levaram a crer que o 1-propanol, tal como o metanol, apresentava agregados ligados por pontes de hidrogénio, com uma estrutura do tipo cadeia, agregados esses que se orientavam paralelamente uns em relação aos outros. Este mesmo aspecto foi confirmado numa abordagem mais teórica realizada por Jorgensen [47] que aplicou o método de Monte Carlo usando o modelo OPLS (Optimized Potencial for Liquid Simulation), e por Gao et
al. [51] usando o modelo OPLS-UA (Optimized Potencial for Liquid Simulation – United
parâmetros do carbono, por forma a diminuir o tempo de simulação), a uma série de álcoois entre os quais o 1-propanol.
Num trabalho recente, Akiyama et al. [60] utilizaram para a caracterização deste solvente a difracção de raio X e técnicas de simulação de dinâmica molecular. As duas técnicas permitiram chegar a conclusões semelhantes, nomeadamente que a distância O-O seria neste caso de 2.74 Å e que o número médio de ligações por pontes de hidrogénio era aproximadamente 1.75. As funções de correlação angular de 4 moléculas sequencialmente ligadas por pontes de hidrogénio mostraram também que no 1-propanol líquido estão presentes agregados por pontes de hidrogénio e que eles formam preferencialmente estruturas planares em cadeia e zig-zag.
Um trabalho de outro grupo [61] utilizou a difracção de raio X de largo ângulo em misturas H2O/1-propanol, sendo novamente referidos agregados em cadeia por
ligações de hidrogénio no 1-propanol líquido, e que nestes agregados as moléculas de 1-propanol preferiam provavelmente as cadeias cis, às conformações trans mais alongadas.
Figura I.3: Modelos de estrutura do 1-propanol líquido na forma cis e trans. As linhas ponteadas representam as ligações por pontes de hidrogénio [61].
Um trabalho recente que analisou a conformação molecular do 1-propanol líquido por difracção de neutrões [62], mostrou evidências de que a molécula estaria muito alongada, sendo as ligações entre moléculas feitas através de pontes de hidrogénio em cadeias lineares.
I.3.1.3. Formamida
A formamida tem sido muito investigada do ponto de vista estrutural, atendendo à sua viscosidade relativamente elevada e também à presença de ligações por pontes de hidrogénio de um tipo diferente, i.e., ligações N-H.
Apesar da multiplicidade de trabalhos utilizando uma enorme variedade de técnicas [63-78], a estrutura da formamida continua a suscitar muita discussão, como se pode avaliar pela tabela I.3, onde se apresenta uma súmula dos trabalhos mais importantes que surgiram na literatura sobre este solvente.
Tabela I.3: Estudos de estruturação na formamida.
Autor / Ano Método Conclusão Ref.
DeSando, Brown / 1968 XD Dímero em anel [63]
Pullman et al. / 1978 Ab initio Calc.
Dímeros cíclicos por pontes de H e cadeias
lineares [64]
Nielsen et al. / 1982 Raman Estrutura em cadeia [65] Kalman et al. / 1983 ED, ND, XD 4 pontes de H por mole, dímeros cíclicos [66]
Ohtaki et al. / 1983 XD, Ab initio
Calc. Estrutura mista de anel e cadeias lineares [67] Miyake et al. / 1985 XD Dímero anelar distorcido, similar a cristal [68] Jorgenson, Swenson / 1985 MC Simul. Mistura de estruturas em anel e cadeia [69] Wiesmarm et al. / 1986 ND Orientação antiparalela, estrutura em anel [70]
Sagarik, Ahlrichs / 1987
Ab initio
Calc., MC Simul.
Estrutura de cadeias lineares favorecida, estruturas cíclicas energeticamente mais
estáveis
[71]
Puhovski et al. / 1995 e 2003 MD Simul.
Estrutura de rede por pontes de H com número reduzido de agregados lineares ou
dímeros cíclicos
[72] [75]
Bellissent-Funel et al. / 1997 ND, XD Estrutura mista de anel e cadeias abertas
lineares [73]
Ohtaki et al. / 2000 XD Estrutura mista de anel e cadeias [74]
Tsuchida / 2004 Ab initio Calc.
Estrutura de rede por pontes de H com dímeros cíclicos, e moléculas isoladas em
pouca extensão
Tabela I.3: Estudos de estruturação na formamida (-cont.).
Autor / Ano Método Conclusão Ref.
Radnai et al. / 2004 MD Simul. Estrutura mista de anel e cadeias abertas
lineares [77]
Mennucci, Silva / 2008 Ab initio Calc.
Estrutura aberta do solvente com pontes de
H e moléculas polarizadas [78] XD: Difracção de Raio X, ED: difracção de electrões, ND: difracção de neutrões,
MD: Dinâmica Molecular, MC: Monte Carlo, Calc: Cálculos, Simul: Simulação
Figura I.4: Modelos de estrutura da formamida líquida: em cadeia (A), dímeros em anel (B) e uma mistura de cadeias e anéis (C) [77].
A análise do conjunto de trabalhos publicados permite verificar que, apesar da não concordância relativamente ao tipo de agregados presentes, há evidências para a sua existência e as moléculas “livres” devem apenas ter um papel residual.
I.3.1.4. Acetonitrilo
Os vários estudos sobre o acetonitrilo tendem a classificar este solvente como relativamente não estruturado dado que as ligações entre moléculas vizinhas são de comparativamente fracas e a ordenação local tende a desaparecer com o aumento das distâncias intermoleculares.
Estudos de modelos cristalográficos levados a cabo por Kratochwill et al. [79] apontam para uma ordenação mais elevada com agregados com 8 moléculas vizinhas, alinhados em direcções paralelas e antiparalelas em relação a uma molécula central. Radnai et al. [80] conseguiram uma boa relação entre a difracção de raio X e um modelo de 2 moléculas vizinhas alinhadas em posições antiparalelas, assumindo- se para além delas uma distribuição aleatória de moléculas.
Várias experiências utilizando quer a difracção de neutrões quer a de raios X mostraram que as moléculas de acetonitrilo apresentavam orientações específicas devido a interacções fortes dipolo-dipolo. No entanto, as experiências de difracção não conseguiram esclarecer em definitivo a estrutura do acetonitrilo, fornecendo apenas informações sobre o significado da orientação das moléculas e as interacções dipolo- dipolo e quadrupolo-quadrupolo [81-83].
A espectroscopia de infravermelho longínquo foi aplicada ao estudo de dímeros de acetonitrilo embebidos numa matriz gasosa de gás para demonstrar a estrutura antiparalela das moléculas [84, 85]. Também estudos de difracção de neutrões permitiram a observação da configuração antiparalela destes dímeros em matrizes líquidas [86].
Estudos sobre a geometria de agregados moleculares de (CH3CN)n livres foram
também realizados usando fotodissociação por infravermelho [87-89]. Por fim, e mais recentemente, trabalhos com difracção de raio X apontam para uma estrutura em zig- zag [90].
De um ponto de vista mais teórico, nomeadamente numa abordagem de mecânica estatística, foram usadas equações integrais, como por exemplo a equação de Ornstein-Zernike (que envolve funções de correlação entre duas ou mais moléculas), aplicando ao acetonitrilo um modelo de seis esferas para as funções par- potencial mas sem explicitar as respectivas cargas. Estes métodos revelaram que a acção das interacções dipolo-dipolo na estruturação do acetonitrilo parecia ser menor do que as descritas anteriormente, aparentando ter maior efeito na ordenação a pequena distância e na dinâmica dos movimentos de reorientação [91].
Às mesmas conclusões chegou Jorgensen et al. [92] usando um método de Monte Carlo, mais concretamente o OLPS com um modelo de três sítios, que confirmou estruturas envolvendo a formação de dois tipos de dímeros anti-paralelos e lado a lado (vd. figura I.5).
Já anteriormente haviam sido desenvolvidos potenciais de interacção semi- empíricos para o acetonitrilo, sendo o primeiro proposto por Evans [93] e o segundo, no mesmo ano, por Böhm et al. [94], em que interacções electrostáticas eram reproduzidas por cargas pontuais nos 6 átomos da molécula. Mais tarde surgiram
também trabalhos utilizando o método de Monte Carlo Reverso [95]. Paralelamente, foram realizados cálculos ab initio para agregados (CH3CN)n com n até 4 moléculas
[96, 97], e cálculos de estrutura dos agregados pelo método Monte Carlo [98]. A dinâmica de isomerização e as propriedades termodinâmicas do acetonitrilo foram também calculadas analisando a simulação de agregados de moléculas de acetonitrilo por métodos de dinâmica molecular [99-101]. O trabalho mais recente usando a mecânica quântica afirma que os dímeros não apresentam qualquer interacção específica adicional, ou seja, que o acetonitrilo está essencialmente ”livre” em solução [78].
(a) (b)
(c)
Figura I.5: Representação esquemática do arranjo tridimensional das moléculas de acetonitrilo.
(a) linear (b) antiparalelo (c) zig-zag
Em conclusão, fica patente pelo que se encontra exposto acima que a controvérsia sobre os possíveis agregados/estruturação do acetonitrilo líquido está ainda longe de terminar.