O segundo mineralizador utilizado neste estudo consistiu no bifluoreto de amônio fonte de fluoreto solúvel em água. O método de adsorção consiste de diversas etapas (como explicado no tópico 5.4.8) e buscando-se encontrar as condições ótimas, diversos experimentos foram realizados variando-se o teor de BFA, pH do meio, temperatura e tipo de água utilizada.
Avaliou-se primeiramente a influência do teor inicial de BFA na porcentagem de fluoreto adsorvido. Três experimentos foram realizados num meio aquoso de ácido acético (pH = 2,7) para teores de 0,3, 0,45 e 0,6 %-p. de bifluoreto de amônio. Os resultados estão indicados na Tabela 6.9 e representam a quantidade de fluoreto em solução (ppm) para os tempos 0, 20 e 60 minutos de lixiviação.
Tabela 6.9. Influência do teor inicial de BFA na porcentagem de fluoreto adsorvido. Lixiviações em meio aquoso de ácido acético, pH = 2,7 e temperatura ambiente.
A diferença entre a concentração inicial e final fornece uma medida indireta da porcentagem de fluoreto adsorvido na superfície da alumina. Pode- se observar que a adsorção é maior para menores teores iniciais de bifluoreto (97,7% para 0,3 %-p. e 91,3% para 0,6 %-p.). Isto ocorre devido a quantidade de sítios disponíveis na superfície da alumina, os quais são responsáveis pela ligação química entre Al - F. Neste caso deve-se atentar à quantia real (ppm)
Fluoreto em solução (ppm)
Tempo de lixiviação (min) 0,3%p. BFA 0,45%p. BFA 0,6%p. BFA
0 862 1334 1831
20 20 88 159
60 27,6 99 142
Fluoreto adsorvido (%) 97,7 93,4 91,3 Fluoreto adsorvido (ppm) 842 1246 1672
presente na superfície da alumina, pois uma maior concentração de íons flúor resultará em uma mineralização mais eficiente. Neste sentido, deve-se optar pelo teor mínimo necessário para que a mineralização ocorra em condições favoráveis (baixa temperatura e/ou tempo de calcinação). O teor de 0,45% -p. foi escolhido para ser utilizado em todos os testes pois fornece uma adsorção de aproximadamente 93% (o que resulta num valor absoluto aproximado de 1334 ppm de íons flúor) e, adicionalmente, por ser o mesmo teor de AlF3
utilizado no atual processo de calcinação da Alcoa.
Após 60 minutos de lixiviação, nas condições apresentadas para o teste anterior, não se observou diferença no teor de flúor adsorvido. De acordo com testes anteriormente conduzidos pela Alcoa para este mineralizador, a adsorção dos íons flúor pela superfície da alumina ocorreria de maneira rápida, necessitando apenas de 1 minuto para ser completada. Portanto, um tempo mais longo de lixiviação não teria efeito sobre a eficiência da adsorção. Este é um ponto importante desta nova técnica, pois no processo em larga escala a lixiviação deverá ocorrer em - no máximo - 20 minutos, para que a eficiência de produção seja mantida.
O teor de flúor adsorvido também foi avaliado variando-se a temperatura do meio reacional. O teor inicial de BFA utilizado foi de 0,45 %-p., para um pH = 2,7 e temperaturas de 22, 50 e 80°C. Os resultados obtidos estão indicados na Tabela 6.10. Os valores obtidos demonstram a natureza endotérmica da reação de adsorção, sendo que um aumento na temperatura influencia significativamente no teor de íons fluoretos adsorvido, sendo possível chegar a 99% de adsorção para a temperatura de 80°C apenas com 20 minutos de lixiviação. A temperatura utilizada atualmente na etapa de lixiviação do processo da Alcoa é de 50°C, o que corresponderia a uma adsorção de 95,7%.
Tabela 6.10. Fluoreto adsorvido em diferentes temperaturas de lixiviação, teor de 0,45%-p. BFA e pH=2,7. Fluoreto em solução (ppm) Tempo de lixiviação 25°C 50°C 80°C 0 1334 1334 1306 20 88 58 7 Fluoreto adsorvido (%) 93,4 95,7 99,5 Fluoreto adsorvido (ppm) 1246 1276 1299
Na literatura referente a desfluoretação de águas potáveis, sabe-se que o pH apresenta grande influência no teor de fluoreto adsorvido pela superfície da alumina. O valor ótimo depende principalmente das características da alumina como área superficial e ponto isoelétrico. Valores de pH mais baixos favorecem a adsorção devido ao aumento de cargas positivas na superfície da alumina, as quais facilitam a atração pelas cargas negativas dos íons fluoreto. Desse modo, um terceiro teste foi realizado visando encontrar o ponto ótimo de adsorção para o precursor A-1 utilizado. O teor inicial de BFA foi 0,45 %-p. (temperatura ambiente) e utilizou-se ácido acético para ajuste do pH, os resultados estão indicados na Figura 6.18.
Figura 6.18. Teor de fluoreto adsorvido (%) em função do pH, ajustado com ácido acético. Teor inicial de BFA de 0,45%-p. e temperatura ambiente. 50 60 70 80 90 100 2 2,5 3 3,5 F lu or et o ad sor vi d o (%) pH
Nota-se que ocorre um pico de adsorção na faixa de pH de 2,7 à 3. Abaixo e acima desta faixa, a adsorção cai para valores menores que 80%. O íon acetato C2H3O2- possui um volume muito maior quando comparado aos
íons fluoreto e, neste sentido, não compete pelos sítios ativos para adsorção disponíveis na superfície da alumina de transição. O valor de pH = 3 já é o atualmente utilizado na etapa de lixiviação da Alcoa para produção da alumina APC (alumina especial com baixa soda) e assim, se mostra como o valor ótimo de pH para ser utilizado durante os testes de bancada.
Na Tabela 6.11 pode-se observar o efeito dos diferentes meios aquosos na adsorção do aditivo. No processo utiliza-se água comum durante a lixiviação e todos os testes anteriores foram conduzidos em água deionizada. Desse modo, analisou-se o possível impacto da presença de íons na água comum durante a etapa de lixiviação. Os resultados de adsorção obtidos para utilização de água destilada e de torneira não diferiram significativamente, indicando que a utilização de água comum não seria um problema durante o atual processo.
Tabela 6.11. Teor de fluoreto adsorvido em diferentes meios aquosos, pH = 2,7, 0,45% -p. de BFA (temperatura ambiente).
Desse modo, por meio das análises conduzidas utilizando-se o eletrodo de íon seletivo determinou-se as condições ideais para realização dos testes utilizando-se a lixiviação/adsorção do bifluoreto de amônio. O teor ótimo de BFA utilizado foi o de 0,45 %-p., pH na faixa de 2,7 à 3 e temperatura de 50°C.
Fluoreto em solução (ppm) Tempo de
lixiviação H2O destilada + HAc H2O torneira + HAc H2O destilada + HCl
0 1334 1306 1306 20 88 91 493 Fluoreto adsorvido (%) 93,4 93,0 62,3 Fluoreto adsorvido (ppm) 1246 1215 813