3.1 MATERIAIS
As substâncias que foram utilizadas para a realização desta tese estão descritas a seguir, com a indicação dos respectivos fabricantes e graus de pureza.
3.1.1 Reagentes químicos
Foram utilizados neste trabalho, Nitrato de Cobalto Hexahidratado Co(NO3)2.6H2O
pureza 98% da marca Vetec, Nitrato de Lantânio Hexahidratado La(NO3)3· 6H2O pureza 99% da
Fluka, Nitrato de Cálcio Hexahidratado Ca(NO3)2.6H2O pureza 99-103% da marca Vetec, Nitrato
de Bário Hexahidratado Ba(NO3)2.6H2O pureza 99% da marca Vetec, Uréia (NH2)2CO pureza
PA da marca Veter e água deionizada.
3.1.2 Síntese via método de combustão
A técnica de síntese pelo método de combustão é conhecida como síntese de auto- propagante, onde reações termodinamicamente exortérmicas são utilizadas para obter uma grande variedade de pós-cerâmicos. Uma vez que a síntese é iniciada por uma fonte externa, a reação exortémica ocorre rapidamente, tornando-se autossustentável e produzindo como produto final um óxido em um curto período de tempo. De modo geral, o processo é fácil, seguro e rápido para obtenção de pós-cerâmicos. As principais vantagens desse método em relação aos outros processos convencionais de síntese de material cerâmico é a necessidade de menos energia utilizada nas reações e o rápido processamento dos óxidos em alguns poucos minutos54,55.
No método da combustão, os cátions dos metais necessários à formação da estrutura tipo perovskita são adicionados na forma de sais solúveis em água, geralmente, nitratos, que funcionam como oxidantes do sistema. A uréia participa como combustível e, por ser solúvel em água e gerar uma boa quantidade de calor, é adequada para a síntese de várias estruturas. O processo de síntese se baseia na preparação de solução dos cátions, com as quantidades apropriadas dos nitratos metálicos desejados, e misturadas com o combustível (uréia). A mistura
redox foi calculada a partir da valência total do oxidante e redutor, que serve como um coeficiente estequiométrico no balanço. No princípio da química do propelente diz-se que a soma das valências dos oxidantes e dos redutores tem que ser igual a zero. Os sistemas com quantidade estequiométrica neste trabalho foram calculados considerando-se os estados de valência dos nitratos e do combustível, onde nitratos de metais no estado III correspondem a -15, nitratos de metais no estado II correspondem a -10, e uréia corresponde a +6. A soma de oxidantes e redutores é igual a zero55.
3.1.3 Procedimento experimental
Estruturas policristalinas de perovskita LaCoO3, La0,8Ca0,2CoO3 e La0,8Ba0,2CoO3 foram
preparadas pelo método de combustão em placa. As quantidades estequiométricas dos nitratos metálicos e uréia necessárias à obtenção deste material foram calculadas e misturadas, e dissolvidas numa quantidade mínima de água deionizada. A mistura foi aquecida a aproximadamente 80 0C até obtenção de meio viscoso e, a seguir a temperatura foi aumentada para cerca de 300 0C até que o sistema entrasse em ignição. A ignição e o grande desprendimento dos gases deram origem a uma cinza porosa preta contida no recipiente. Os produtos de combustão foram moídos manualmente num almofariz de ágata obtendo os pós de óxido. Os pós foram calcinados a 900 °C durante 6 h para se eliminar possível impureza e melhorar a estrutura cristalina de perovskita.
3.1.4 Análise dos dados EXAFS
As medidas de espectroscopia de absorção de raios X in situ foram realizadas no Laboratório Nacional de Luz Síncroton, em Campinas-São Paulo. As amostras foram preparadas e prensadas na forma de pastilhas, e colocadas no porta-amostras para obtenção dos espectros. Os espectros das amostras La0,8Ca0,2CoO3 e La0,8Ba0,2CoO3 foram obtidos na dependências das
temperaturas 50 K, 150 K, 220 K, 260 K e 298 K e para amostra LaCoO3 o espectro foi extraído
apenas em temperatura ambiente. As medidas foram desenvolvidas na linha XAS na borda K do cobalto no modo de transmissão. A escala de energia de todos os espectros analisados neste trabalho foi calibrada utilizando uma folha metálica padrão de cobalto na borda K do Co.
Análises dos dados experimentais EXAFS foram desenvolvidas de acordo com os seguintes procedimentos padrão. Primeiro selecionou-se uma faixa na região da pré-borda do espectro bruto e depois se fez o ajuste com polinômio de grau um, traçando uma linha reta na faixa selecionada que representa o decréscimo monotônico da absorção com a energia. O spline foi ajustado para remover energia de fundo acima da borda, em seguida normalizou-se o espectro com respeito a um polinômio de grau dois, ajustado após a borda. Com o espectro normalizado extraiu-se a função EXAFS, (k), fazendo uma subtração na pós-borda normalizada no espaço k de 0 a 18 Å-1. O eixo (E) é transformado de energia do fóton para espaço k, onde k é o vetor de onda fotoelétron. A função (k) foi multiplicada por k3 para realçar as oscilações EXAFS amortecidas em altos valores de k. Para o cálculo da transformada de Fourier (FT) a faixa selecionada na região do espaço k é de 3.5 a 10 Å-1. Realizou-se a transformada (FT) nesse espaço para separar as contribuições das diferentes esferas de coordenação. O programa computacional usado para analisar os dados deste trabalho foi IFEFFIT56, com a amplitude de espalhamento e a mudança de fase específica para cada par de átomos calculado teoricamente com auxilio da ferramenta teórica FEFF8.257. O fator de redução da amplitude S K2o
foideterminado por um padrão metálico de cobalto (0.808 ± 0.06) que foi mantido constante em todos os ajustes nos espectros das estruturas de perovskitas.
A grande vantagem de utilizar ajuste teórico quantitativo ao invés do método empírico descrito anteriormente é a ampla disponibilidade de modelos cristalográficos encontrados nas literaturas. Para realizar ajuste no sinal EXAFS usam-se dados cristalográficos da substância modelo como as coordenadas atômicas na célula unitária, parâmetros de rede ( a, b, d ) e grupo de simetria29,30. Estes parâmetros estruturais são escritos em um arquivo Atoms. Usa-se o programa Atoms58 para gerar uma lista com todos os aglomerados atômicos referentes à estrutura do cristal. Este arquivo gerado é utilizado como entrada no programa FEFF. Ao executar o programa FEFF8.2,57 ele calcula todos os possíveis caminhos de espalhamentos múltiplos e a mudança de fase específica para cada par de átomos em espaço real para ajuste teórico padrão. A simulação EXAFS procede na seguinte forma: aplicam-se os parâmetros teóricos calculados, como número de coordenada, distância radial, fator de Debye-Waller, mudança interna de potencial, fator de redução da amplitude, a amplitude de espalhamento e fase de par atômico referente à esfera de coordenação, nas curvas da transformada entre as distâncias radiais escolhidas nos dados
experimentais de que se deseja o ajuste. O programa IFEFFIT através de um algoritmo não linear de mínimos quadrados é utilizado para obter os parâmetros estruturais ajustados. Como número de coordenada, distância radial, fator de Debye-Waller, mudança interna de potencial e fator de redução da amplitude, referentes aos dados experimentais simulados. A Figura 9 apresenta ajuste teórico referente à amplitude da transformada de Fourier da folha metálica do cobre.
Figura 9 - Ajuste teórico na primeira esfera de coordenação do espectro da folha metálica do cobre.
0 2 4 6 8 -0.005 0.000 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025 0.030 0.035 0.040