A técnica de impedância eletroquímica é a que mais tem sido usada em meios altamente resistivos (baixa condutividade iônica), tais como biodiesel, petróleo e álcool, para compreender o comportamento do sistema (DE SOUZA, MATTOS; TAKENOUTI, 1987; DOS SANTOS; PANOSSIAN; PIMENTA, 2010; LVOVICH; SMIECHOWSKI, 2006 e 2008; SMIECHOWSHI; LVOVICH, 2003). As técnicas de corrente contínua tornam-se inviáveis nestes meios em decorrência da alta contribuição da queda ôhmica (HACK; MORAN; SCULLY21, 1990 apud RIOS, 2011). Conforme Aoki e de Melo (2009),
A EIE é muito utilizada no estudo de casos de corrosão envolvendo metais, podendo esclarecer os mecanismos e a evolução do sistema com o tempo pelo fato do sistema não ser retirado do estado estacionário durante a medida. A impedância, semelhante a uma resistência, implica numa obstrução ao fluxo de elétrons ou corrente elétrica. Porém, diferentemente desta última, envolve o emprego de capacitores e indutores que respondem apenas ao fluxo de corrente alternada.
A EIE consiste no estudo da resposta de um sistema à aplicação de uma perturbação contínua com frequência de alternância de potencial (E) ou de corrente (I), superposta ao potencial existente entre o eletrodo de trabalho e o eletrodo de referência ou superposta à corrente existente entre o eletrodo de trabalho e o contra- eletrodo (AOKI; DE MELO, 2009). Normalmente, aplica-se a perturbação em
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HACK, H.P.; MORAN, P. J.; SCULLY, J. R. The measurement and correction of electrolyte Resistance in Electrochemical Tests, ASTM STP 1056, 1990.
potencial e mede-se a resposta em corrente, devido ao fato das perturbações em potencial serem muito mais rápidas. Quanto menor a amplitude do potencial, menor será a variação da resposta na corrente (WOLYNEC, 2003). A medida de impedância é feita em uma ampla faixa de frequências, pois na técnica da EIS o eletrodo responderá na mesma faixa de frequência à da aplicação de uma perturbação no sinal de potencial (E) ou corrente (I), porém com possível defasagem e com diferença na amplitude (AOKI; de MELO, 2009). A relação entre o potencial e a corrente de resposta corresponde à impedância do sistema (AOKI; DE MELO, 2009, WOLYNEC, 2003). Em um circuito de corrente alternada, o potencial elétrico varia de acordo com a equação 2.2:
E(ω) = E0 sen(ωt) Equação 2.2
onde ω = 2πf, sendo f a freqüência com que a corrente alternada oscila, normalmente medida em Hertz (Hz). O ω é expresso em radianos. A resposta da corrente elétrica a esta oscilação de potencial se dá por sua vez, conforme a Equação 2.3.
I(ω) = I0sen(ωt+) Equação 2.3
Onde, é a defasagem de corrente com relação ao potencial e é conhecido como ângulo de fase.
A relação entre o potencial e a corrente pode ser representada por uma expressão semelhante à lei de Ohm, de acordo com a Equação 2.4.
Equação 2.4
Onde, Z é chamado de impedância.
A impedância também ser calculada pela Equação 2.5:
Onde, j é o operador de números complexos, sendo √ e indica uma
rotação de no sentido anti-horário em relação ao eixo X. Como , então
.
Quando a resposta em corrente está defasada em relação ao potencial, o sistema tem características capacitivas ou indutivas e a impedância tem um componente imaginário. Quando não há defasagem, a impedância tem apenas um componente real e o comportamento é resistivo. Estes diferentes comportamentos e a sua variação ao longo de uma varredura de freqüências podem estar associados às características do processo eletroquímico.
Para caracterizar uma impedância é preciso especificar o seu módulo (lZl), o ângulo de fase () e a frequência (f, em ciclos por segundo ou Hertz). A impedância é uma grandeza vetorial, sendo expressa em cordenadas polares ou cartesianas. O ponto no plano pode ser identificado pelas coordenadas polares, lZl x , ou pelas coordenadas cartesianas, Z’ x Z’’, nas quais lZl, Z’ e Z’’ representam o módulo, a parte real e a parte imaginária da impedância, respectivamente. Logo, a impedância pode ser descrita por um componente real (representada no eixo X) e um componente imaginária (representada no eixo Y). O módulo da impedância pode ser calculado pela Equação 2.6:
√ Equação 2.6
Os diagramas mais utilizados para interpretação das informações obtidas no ensaio de impedância eletroquímica são o diagrama de Nyquist (Figura 2.7a) e o diagrama de Bode (Figura 2.7b), onde os valores da impedância real e imaginria são colocadas em coordenadas cartesianas. No diagrama de Nyquist observa-se a impedância imaginária (Z’’) versus a impedância real (Z’) , medidas em uma faixa de frequências. No diagrama de Bode encontra-se o logaritmo do módulo da impedância (|Z|) e o ângulo de fase () em função do logaritmo da freqüência. Os diagramas de Nyquist são úteis para reconhecer o tipo de processo envolvido. Os
diagramas de Bode, por sua vez, usualmente utilizam uma escala logarítmica para a frequência, o que pode ser particularmente interessante quando estão presentes processos que ocorrem em escalas de tempo muito diferentes. No entanto, os dois formatos de diagramas (Nyquist e Bode) são complementares, pois cada um tem suas caracterísiticas. A faixa de frequência pode variar entre 100000 Hz a 0,001 Hz (AOKI; de MELO, 2009).
(a) (b)
Figura 2.7 – Representação genérica de um sistema metal/solução. (a) Diagrama de Nyquist e (b)
Diagrama de Bode (AOKI; de MELO, 2009).
Na análise do diagrama de Nyquist a freqüência tem seu máximo à esquerda, no início do semicírculo, onde o intercepto com o eixo real Z’ fornece a resistência do eletrólito (solução), Rs, enquanto que o intercepto no valor de baixas freqüências
indica à resistência de polarização, Rp, ou resistência à transferência de carga, Rtc,
que representa as características da interface metal/eletrólito. De maneira geral, quanto maior a Rpmenor é a corrosão do metal, ou seja, quanto maior o diâmetro do
arco capacitivo, maior a resistência à corrosão.
Os sistemas eletroquímicos apresentam um comportamento que pode ser relacionado a um circuito elétrico equivalente, constituído por resistores, capacitores e etc. O circuito elétrico equivalente para uma célula eletroquímica simples representando um metal imerso num eletrólito (metal/solução) em processo de corrosão, chamado de circuito de Randles, é mostrado na Figura 2.8. Onde Rs é a
resistência do eletrólito, Cdl representa à capacitância da dupla camada elétrica da
interfase metal/eletrólito e Rtc é associado a resistência à polarização, representando
os fenômenos interfaciais aos processos de corrosão.
Figura 2.8 – Circuito equivalente (circuito de Randles) do sistema metal/solução
O equipamento para medida de impedância consiste de um analisador de resposta de frequência que gera e recebe os sinais alternados de potencial ou corrente acoplado a um potenciostato, ambos interfaciados a um computador e software que programa e monitora o ensaio.
Rs Cdl
3. MATERIAIS E MÉTODOS