As amostras foram coletadas utilizando-se uma bomba autônoma (KNF modelo - N815 KTDC) acoplada a um cartucho de florisil, a uma vazão de 1,0 L min-1 utilizando um rotâmetro (Dwyer) por duas horas, simultaneamente com as amostragens de aldeídos e hidrocarbonetos. O ar amostrado na Estação CETESB IPEN/USP era dividido entre um cartucho de SiO2-C18, que coletava aldeídos e um cartucho de florisil para amostragem de etanol, utilizando dois rotâmetros com a mesma vazão. Diferentemente dos cartuchos de SiO2-C18 que precisam ser impregnados com 2,4-DNPH, os cartuchos de florisil para amostragens de etanol não precisam de condicionamento para utilização.
As extrações dos cartuchos foram feitas com 5 mL de água miliQ e colocado em um vial de headspace de 10 mL. O vial então foi grimpado e colocado no ultrassom por 10 min. A análise química foi realizada em um cromatógrafo de fase gasosa Varian CG 450 MS 220 com injetor CombiPAL, íons monitorados no CG-MS 45-46 m/z, com uma coluna Varian VF-5MS com 30 m de comprimento, 0,25 µm de filme e 0,25 mm de diâmetro.
Condições do Combipal a 120°C foram:
Seringa a 80°C Agitador a 70°C
2 minutos de incubação 500 rpm de agitação
Agitador ligado por 2s Agitador desligado por 4s
Velocidade de enchimento da seringa 100 µL s-1 Velocidade de injeção 500 µL s-1
Tempo de limpeza da seringa 90 s com nitrogênio 5.0
O gás de arraste empregado foi hélio 5.0 e as condições de análise foram:
Temperatura do injetor: 120ºC Temperatura do detector: 250ºC
Coluna: 40 ºC por 3 minutos seguido de 10 ºC min-1 até 120 ºC Vazão do gás: 1,0 mL min-1
Razão de divisão de fluxo: 1:20
As curvas de calibração foram realizadas com etanol absoluto (Merck), para uma faixa de concentração de 0,14 ppm, 0,35 ppm, 0,70 ppm, 1,40 ppm e 2,80 ppm.
4.5 Modelo de trajetórias OZIPR
Para a realização deste trabalho foi utilizado o modelo de trajetórias OZIPR (Ozone Isopleth Package for Research) em conjunto com o modelo químico SAPRC (Statewide Air Pollution Research Center) por serem de domínio público, terem grande aceitação no meio acadêmico internacional e aplicado para estudos de casos.
Essa escolha levou em conta também o fato de estes serem modelos relativamente simples de se trabalhar, ideais para um primeiro trabalho com modelamento matemático em áreas urbanas poluídas. Além disso, este modelo prioriza o entendimento das reações fotoquímicas do meio em questão, pois seu mecanismo químico é detalhado, semelhante aos modelos CB-IV e CBM-EX.
O modelo de trajetórias OZIPR (Gery and Crouse, 1990) é um modelo unidimensional que requer dados de concentrações iniciais e emissões de CO, NOx e COV totais, especiação dos COV presentes na mistura e parâmetros
meteorológicos, com resolução temporal, sem a necessidade de uma descrição espacial destes parâmetros. Este modelo possibilita a realização de múltiplas simulações para diversas condições de COV e NOx, fornecendo um gráfico de isopletas para O3 em função destes dois precursores. Além disso, é uma ferramenta muito útil para se determinar escalas de reatividades para COV.
O modelo químico SAPRC engloba reações térmicas e fotoquímicas, foi atualizado na UERJ, com um número maior de reações e atualmente trabalha com 204 reações e 83 espécies (Carter, 2003, Corrêa, 2010). Nem todas as espécies são tratadas de forma explícita dentro de seu mecanismo e uma metodologia de agrupamento em classes foi estabelecida. Os critérios de agrupamento são dois: semelhança de estrutura e reatividade. Neste trabalho são empregados cinco agrupamentos de alcanos, dois grupos de alcenos e dois de aromáticos.
Para calcular os principais precursores de ozônio emitidos pelos veículos estudados, foi utilizado o incremento de reatividade (IR). Este cálculo foi realizado empregando-se o modelo de trajetórias OZIPR, em conjunto com o mecanismo SAPRC, detalhado no trabalho de Orlando et al. (2010). Onde, multiplica-se o valor do IR de cada espécie de COV pelo respectivo fator de emissão (mg km-1) (Carter, 2003).
O IR calculado é a média dos IR positivo (IR+) e negativo (IR-). Estes foram calculados pelo acréscimo e decréscimo, respectivamente, de 0,2% da concentração total (ppbC) dos COV a cada espécie COV. A variação da concentração do O3 foi calculada utilizando a concentração máxima de O3 atingida após o acréscimo ou decréscimo de 0,2% de COV e subtraída do O3 base.
IR+ = (9)
onde: [O3+] = concentração de ozônio produzido após incremento de COV. [COV+] = concentração de COV após o incremento.
[O3+] - [O3] base [COV+] - [COV] inicial
IR- = (10)
onde: [O3-] = concentração de ozônio após diminuição da concentração de COV. [COV-] = concentração de COV após a diminuição.
A média entre os valores de IR+ e IR- forneceu o valor de incremento de reatividade (IR) para cada COV determinado.
IR = (11)
Para alimentar os modelos foram utilizadas concentrações médias de CO, NOx, COV, medidas durante julho e agosto de 2008, na estação CETESB Cerqueira César, localizada na Av. Dr. Arnaldo, no período das 6 às 8 horas. Os valores para NOx e CO foram obtidos pelos monitores automáticos da estação Cerqueira César da CETESB. Os aldeídos foram medidos pela CETESB no ano de 2008 e foi utilizada uma concentração média de etanol e metanol obtidos em estudo de Colón et al. (2001) na cidade de São Paulo.
Para as amostragens realizadas durante um ano na estação CETESB IPEN/USP na Cidade Universitária, durante o período de setembro de 2011 até agosto de 2012 foram realizadas 66 amostragens de hidrocarbonetos que foram analisadas no LQA/IPEN, 62 de aldeídos e 42 de etanol que foram analisadas na UERJ em Resende. Os valores para NOx e CO foram obtidos pelos monitores automáticos da estação CETESB IPEN/USP.
Dados meteorológicos de temperatura e umidade relativa do ar para campanha na estação CETESB Cerqueira em 2008 foram obtidos da estação CETESB Pinheiros que está localizada a 4 km da estação Cerqueira César.
Para a campanha realizada durante o ano de 2011/2012 na estação CETESB IPEN/USP os dados de temperatura e umidade relativa foram obtidos da estação
[O3-] - [O3] base [COV-] - [COV]
IR+ + IR- 2
meteorológica do IPEN que fica localizada no mesmo espaço do local das amostragens dos COV.
Os valores de altura da camada de mistura para duas campanhas de 2008 e 2011/2012 foram calculados a partir de dados do Laboratório de Aplicações Ambientais de Lasers – IPEN, que mede a altura da CLP utilizando o sistema de sensoriamento Lidar (Light Detection and Ranging), porém em função do modelo representar um período de uma estação do ano (3 meses) e das condições atmosféricas variarem muito dia a dia, as informações reais utilizadas foram topo da altura da camada limite e a hora deste máximo e uma aproximação de vários dias para sua evolução ao longo do dia e suposição para os horários matinais iniciais e ajustados no modelo.