O primeiro capítulo comporta a introdução, motivação e objetivos do trabalho. Desde contex- tualização da aplicação da nanotecnologia em processos catalíticos, passando pela importância das células a combustível e, finalmente o estado da arte dos ânodos de SOFC à base de ZrO2-CeO2/Ni. O capítulo 2 compreende uma revisão bibliográfica da síntese de materiais mesoporosos a base de silício e óxidos metálicos, além da rota de síntese desenvolvida nesse trabalho, e impregnação com NiO.
A caracterização estrutural e morfológica compreende os capítulos 3, 4, 5 e 6. O capítulo 3 apresenta os resultados da difração de raios X, as bases do refinamento de Rietveld, a determinação do tamanho de cristalito e o diagrama de fases da estrutura cristalina da ZrO2-CeO2. São discuti- dos os resultados para as amostras antes e após impregnação com NiO. O capítulo 4 compreende as propriedades texturais através da adsorção/dessorção de N2. Os métodos BET, t e BJH são apresen- tados, assim como os resultados para as amostras. O capítulo 5 versa sobre microscopia eletrônica de varredura e transmissão, além de experimentos de espectroscopia de energia dispersiva de raios X. As imagens para ZrO2-CeO2 e ZrO2-CeO2/Ni são apresentadas, além de mapas de população atômica e raios X característicos, para uma determinada imagem. E o capítulo 6 apresenta a técnica de espalhamento de raios X a baixo ângulo, as leis e Guinier e Porod e a função distribuição de tamanho das partículas/poros. O método IFT é apresentado e como foram realizadas as simulações dos dados experimentais com o “software” GIFT. Os resultados das simulações são apresentados para ZrO2-CeO2 e ZrO2-CeO2/Ni.
As propriedades catalíticas são exploradas nos capítulos 7, 8, 9 e 10. O capítulo 7 apresenta a técnica de redução à temperatura programada com hidrogênio, para avaliar as propriedades de redução dos materiais. Os perfis de redução de ZrO2-CeO2 e ZrO2-CeO2/Ni são apresentados e comparados com dados da literatura. O capítulo 8 compreende a atividade catalítica para a conversão de metano em função da temperatura para ânodos com alto teor de CeO2. O capítulo 9 versa sobre a espectroscopia de raios X na região de borda (XANES) “in-situ”, para avaliar a atividade catalítica, estrutura de ordem local e capacidade de redução e oxidação das amostras durante reações de redução e reações de oxidação parcial e total de CH4. E o capítulo 10 apresenta a avaliação eletroquímica via espectroscopia de impedância eletroquímica. Os espectros foram medidos em atmosferas de
1.3 Objetivos 11 hidrogênio e metano. A resistência específica e os circuitos equivalentes são apresentados para ZrO2-CeO2/Ni e comparados com dados da literatura.
O capítulo 11 compreende as considerações finais da tese, com uma breve sumarização dos resultados, conclusões e perpectivas futuras.
Capítulo 2
Síntese dos Materiais
2.1 Materiais mesoporosos a base de óxidos metálicos
Desde a descoberta dos materiais mesoporosos no início da década de 1990, o interesse nesse campo de pesquisa aumentou consideravelmente. Materiais mesoporosos apresentam propriedades interessantes, como alta área superficial, tamanho e forma de poros ajustáveis, várias estruturas distintas e uma multitude de composições possíveis, que conferem potenciais aplicações em catálise, adsorção, sensores, baterias de lítio, adjuvante de fármacos e nanodispositivos [4,6,43,44].
A pesquisa em materiais porosos ordenados tem por objetivo controlar o tamanho, a forma e a uniformidade do espaço “vazio” e os átomos e moléculas que o definem. Com isso pretende-se melhorar a interação do material com outros átomos, íons e moléculas, não apenas na superfície, mas também dentro do volume do material [4,6,43]. O ano de 1992 foi o marco inicial da preparação de materiais como o MCM-41 (Mobil Composition of Mater ), empregando um surfactante iônico como molde, com paredes de sílica amorfa, um arranjo regular de poros ordenados e uma distribuição de tamanho de poros muito estreita (da ordem de 2 nm), dando um novo rumo à pesquisa de sistemas mesoporosos [3,45,46]. Quando a MCM-41 foi sintetizada e caracterizada, haviam muitas expectativas com relação às aplicações, como por exemplo, na indústria petroquímica para a utilização desses materiais na filtragem de resíduos pesados de soluções contaminadas, usualmente realizado com peneiras moleculares (zeólitas) [5,47]. A figura 2.1(a) representa um esquema da síntese de materiais mesoporosos a base de óxido de silício.
Stucky e Monnier propuseram a substituição de silicatos por óxidos metálicos (fig. 2.1(b)), primeiramente óxido de tungstênio e antimônio, que foram sintetizados a partir de surfactantes catiônicos gerando estruturas hexagonais bidimensionais [43]. A extensão do processo de síntese utilizando polímeros como agentes direcionadores de estrutura na formação de óxidos metálicos mesoporosos já foi pesquisada para alguns óxidos como: TiO2, ZrO2, Nb2O5, Ta2O5, etc [8,44].
Em 1998, foi obtido um grande progresso na síntese de novos materiais mesoporosos ordenados através do uso de moldes de copolímeros di e tribloco [46,48]. Esses polímeros, com partes hidrofílica e hidrofóbica, mas eletricamente neutros, deram origem a materiais com mesoporos ordenados de diferentes simetrias. Esses direcionadores de estrutura produziram sílicas com tamanho de poro entre
14 Síntese dos Materiais
Figura 2.1: Esquema de formação de materiais mesoporosos ordenados: à base de (a) SiO2 e, (b) óxidos metálicos. Nesse método a organização cooperativa é decorrente de ligações eletrostáticas entre o precursor inorgânico e o polímero, e ocorre simultaneamente ao processo de condensação e hi- drolização, gerando compósitos mesoporosos. Após o processo de calcinação (remoção do polímero), o material mesoporoso é obtido (adaptado ref. [44]).
5 e 30 nm (com utilização de agentes dilatadores de poro, como 1,3,5-trimetilbenzeno, TMB), área superficial em torno de 1000 m2/g e espessura das paredes entre poros de 3 a 4 nm após a remoção total do polímero através da calcinação, feita com temperatura ∼ 500◦C [49,50]. Essas sílicas com estrutura bidimensional hexagonal são conhecidas como SBA-15.
Entre os materiais que não contém SiO2, a preparação de outros materiais mesoporosos à base de óxidos metálicos é de grande interesse devido às suas propriedades funcionais e seu potencial de aplicação industrial. Por exemplo, a alumina é amplamente usada como um suporte de catalisador. O óxido de titânio tem aplicações potenciais em células solares, o óxido de cobalto como um catalisador de oxidação de CO e material de eletrodo para as baterias de lítio, assim como o óxido de cério para aplicações catalíticas [44].
Há uma grande variedade de metodologias para sintetizar materais mesoporosos a base de óxidos metálicos, sendo algumas delas: “nanocasting/hard template synthesis” (método réplica) [44,51,
52], método sol-gel [42,53–57], método hidrotérmico [58–62], etc. De qualquer modo, a síntese empregando o uso de polímeros não está totalmente estudada e otimizada, uma vez que a maioria dos materiais finais apresenta estrutura das paredes amorfa ou semi-cristalina, estrutura mesoporosa desordenada e baixa estabilidade térmica durante a retirada dos agentes direcionadores de estrutura, que limitam o uso desses materiais em aplicações como catálise ou outros tipos de nanomaterial funcional [63,64]. A figura 2.2 apresenta um exemplo de síntese de materiais a base de zircônia utilizando um polímero tribloco.