Um dos factores críticos que determinam o comportamento dos filmes quando utilizados em meio aquoso é a sua hidrofobicidade. Conforme abordado na parte teórica desta tese, uma elevada hidrofobicidade dos filmes de sol-gel dificulta o preenchimento dos poros pela fase líquida aumentando a fracção gasosa no interior da matriz através da qual as moléculas de oxigénio provocam a supressão do fluoróforo. Devido à baixa solubilidade do oxigénio na água o número de moléculas disponíveis na fase gasosa é relativamente mais elevado, pelo que um aumento da fracção desta, aumenta o número de moléculas de oxigénio que provoca a supressão da fluorescência, logo a aumenta a sensibilidade do filme.
Os precursores ormosils são conhecidos por uma hidrofobicidade mais elevada relativamente aos tetralcoxisilanos, resultante da existência de um grupo alquilo na estrutura molecular em substituição de um grupo hidroxilo [109]. Quando os filmes são preparados por mistura de precursores tetralcoxisilanos e ormosils, a hidrofobicidade resultante depende da proporção entre os dois reagentes, assim como do grupo alquilo do ormosil.
Neste capítulo, é apresentada uma caracterização dos filmes produzidos relativamente à hidrofobicidade, sendo esta determinada através da medição do ângulo de contacto estabelecido por uma gota de água depositada na superfície do filme. Quanto mais elevado o ângulo de contacto, maior é a hidrofobicidade do filme.
Com os resultados obtidos foi avaliada a influência do tempo de envelhecimento da solução reaccional na hidrofobicidade dos filmes. Foi comparada a diferença de hidrofobicidade entre filmes produzidos a partir dos mesmos precursores mas com quantidades relativas diferentes, e identificados os precursores que originam filmes mais hidrofóbicos. A avaliação da hidrofobicidade dos filmes produzidos permite identificar aqueles que possam revelar maior sensibilidade à concentração de oxigénio.
9.1.1. MEIOS E MÉTODOS
A caracterização da hidrofobicidade foi realizada em filmes de sol-gel produzidos a partir de soluções de sol-gel preparadas sem a introdução do fluoróforo.
As medições dos ângulos de contacto estáticos dos filmes de sol-gel foram efectuadas num goniómetro da marca Kruss, modelo DSA10 (Figura 9.1).
Figura 9.1 – Equipamento utilizado na determinação dos ângulos de contacto dos filmes produzidos.
O equipamento é constituído por uma fonte de iluminação, uma mesa de suporte da amostra onde se encontra acoplada uma seringa (diâmetro da agulha = 1.5 mm) para deposição da gota e uma câmara de vídeo que efectua a aquisição de imagem.
A imagem da gota depositada obtida pela câmara é sujeita a análise pelo programa DSA10-software. Este programa efectua a medição do ângulo de contacto por tratamento da imagem recorrendo a um dos métodos disponíveis: Tangent method 1, Tangent Method 2, Height-width method, Circle fitting
method e Young-Laplace (sessile drop fitting) [124]. Estes métodos diferem no modelo matemático
utilizado na análise da forma da gota. Nas medições efectuadas aos filmes de sol-gel, foi utilizado o método Young-Laplace. De todos os métodos referidos este é o mais complexo mas também o teoricamente mais exacto. Neste método, todo o perfil da gota é analisado e inclui um factor de correcção que assume que a forma da gota é obtida não somente pelas interacções na interface mas que existe alguma distorção provocada pelo próprio peso da gota.
Para a determinação do ângulo de contacto, a lâmina com o filme sol-gel é colocado na mesa de suporte de amostras com a superfície em análise virada para o topo. Uma seringa com água bi- destilada é posicionada sobre a área onde se pretende efectuar a deposição da gota. Após a deposição da gota (70 µl), é efectuada a captura de imagem (Figura 9.2). A linha base da amostra é
definida e efectua-se o cálculo do ângulo de contacto. Para cada lâmina revestida com o filme sol-gel, foram efectuadas 4 medições, evitando sempre a deposição da gota numa área previamente medida.
Figura 9.2 – Deposição de gota sobre o filme sol-gel para determinação do ângulo de contacto do filme ET31.
9.1.2. RESULTADOS EXPERIMENTAIS
Os valores dos ângulos de contacto médios dos filmes e respectivos desvio padrão estão representados em função do tempo de envelhecimento da solução de sol-gel, na Figura 9.3.
Para cada composição de sol-gel, pode afirmar-se que o ângulo de contacto médio apresenta variações baixas ao longo do tempo de envelhecimento e dentro do desvio padrão dos pontos medidos. Por esta razão, não é possível concluir sobre uma tendência clara de aumento ou diminuição do ângulo de contacto com o tempo de envelhecimento. As medições efectuadas na mesma lâmina não apresentam uma reprodutibilidade muito elevada, o que é reflectido no valor elevado dos desvios padrão. Tal poderá dever-se a uma heterogeneidade na composição da superfície do filme e/ou a alguma rugosidade microscópica.
A comparação dos filmes em que foram utilizados os mesmos precursores mas com quantidades relativas diferentes, permite concluir que os filmes que apresentam uma razão ormosil:TEOS de 3:1, são os que apresentam ângulos de contacto mais elevados.
79 83 87 91 95 0 20 40 60 80 100 120 Tempo (h) Â n gu lo d e c on ta ct o ( gr a us ) BT31 BT11 ET31 ET11 MT31 MT11 PT31 PT11
Figura 9.3 – Representação gráfica da variação do ângulo de contacto de cada filme em função do tempo de envelhecimento da solução de sol-gel.
Quando comparamos os filmes com diferentes composições mas com a mesma razão ormosil:TEOS, é possível estabelecer uma ordem crescente do grau de hidrofobicidade em função do ormosil utilizado. Para cada uma das razões 3:1 e 1:1, a ordem é PTEOS < MTEOS < ETEOS < BTEOS. Para as duas razões nota-se uma maior proximidade dos valores dos filmes em que se utiliza MTEOS e ETEOS, enquanto os filmes com BTEOS e PTEOS apresentam valores distintamente mais elevados e mais baixos, respectivamente.
9.1.3. CONCLUSÕES
Os resultados obtidos não demonstram existir uma dependência da hidrofobicidade do filme com o tempo de envelhecimento. Conforme apresentado nos fundamentos teóricos, o tempo de envelhecimento apenas altera a estrutura do material e consequentemente a sua porosidade. Isto significa que a porosidade não afecta a hidrofobicidade dos filmes.
A hidrofobicidade depende maioritariamente da existência de grupos na superfície do material com maior ou menor afinidade para a água. Isto é evidente quando se comparam os filmes com razões de precursores diferentes. Os grupos alquilo, conferem à superfície do material um carácter mais hidrofóbico, pelo que uma maior concentração destes grupos aumenta a hidrofobicidade do material.
Os resultados revelam que quanto maior a cadeia carbonatada do grupo alquilo maior a hidrofobicidade apresentada pelo material. O grupo fenil, derivado da molécula apolar de benzeno, é o que apresenta os valores mais baixos de hidrofobicidade. Estes resultados são indicativos que as composições que misturam os precursores BTEOS e TEOS poderão ser os mais promissores para a obtenção de filmes sensores ao oxigénio dissolvido de elevada sensibilidade.