Lov og evangelium

Do ponto de vista termodinâmico, as emulsões são sistemas instáveis com tendência a se separarem. No entanto, a maioria das emulsões apresentam estabilidade cinética, o que significa que o sistema pode permanecer emulsionado por longos períodos de tempo. Quanto maior seja esse período, maior a estabilidade da emulsão. Esta estabilidade cinética é consequência da formação de gotas de pequeno tamanho, além da formação de um recobrimento interfacial pelos agentes emulsificantes ou estabilizantes (LAKE et al., 2006). Os agentes estabilizantes inibem os mecanismos da separação da emulsão, a saber: a floculação, sedimentação, coalescência e separação de fases. A floculação é o agrupamento de gotas de água sem variação na área superficial; a sedimentação envolve o assentamento por diferença de densidade e a coalescência implica a fusão das gotas, até finalmente ocorrer a separação de fases. Estes mecanismos são representados na Figura 2.8.

Figura 2.8 Representação dos mecanismos de separação de emulsões Fonte: Adaptação de Abdel-Raouf, (2011).

As propriedades do recobrimento estabilizante da interfase da emulsão, dependem altamente do tipo de óleo cru, composição e pH da água, temperatura, o tempo de contato ou envelhecimento, e concentração dos compostos polares no petróleo.

Neste sentido, o estado de agregação dos compostos polares no petróleo tem uma relação direta com a formação e a estabilidade das emulsões. Diferentes estudos demonstram a influência das interações dos asfaltenos e das resinas nas emulsões, assim como a natureza do óleo cru, e mostram como as emulsões são mais estáveis quando os asfaltenos do petróleo encontram-se perto da composição de precipitação incipiente. Desta maneira, expõem como o

mecanismo de estabilização da emulsão depende amplamente do estado e da solubilidade dos asfaltenos (MCLEAN e KILPATRICK, 1997a; MOURAILLE et al., 1998; SULLIVAN et al., 2007).

Nas últimas décadas tem sido realizado esforços para a melhor compreensão da influência de cada um dos componentes do petróleo na formação de emulsões. Os principais estudos de efeitos isolados de cada um dos compostos presentes no óleo cru na formação de emulsões foram realizados com óleos modelo, para identificar individualmente a influência de cada grupo de compostos típicos na estabilização das emulsões.

Diferentes autores expõem a influência do teor de asfaltenos na formação e estabilização de emulsões, no trabalho de Bobra, (1991) fica demostrado como os agentes emulsificantes, a saber resinas, asfaltenos e saturados, devem estar finamente divididos para actuar como agentes inetrfaciais, ademais é precisa uma quantidade nominal de asfaltenos de ao mínimo 0,03 g/mL para producir emulsiones. McLean e Kilpatric, (1997 a, b) expõem a influência do estado de solubilização dos asfaltenos no meio na estabilidade das emulsões, em soluções modelo observam que as emulsões são mais estáveis para relações resina/aromáticos ≤ 1, e em especial obswervam maior estabilidade para emulsões modelo com óleos perto do onset de precipitação de asfaltenos. Em trabalhos mais recentes, Zhang et al. (2016) faz uma descrição inetrfacial em termos de viscoelasticidade superficial e tensão inetrfacial de emulsões contendo só asfaltenos, resinas ou parafinas. É observada a necessidade de asfaltenos para gerar condições interfaciales que permitam estabilizar emulsões, só com 0,5 % (m/m) de asfaltenos sáo atingidos maiores valores de viscoelasticidade e menores de tenão interfacial óleo/água que sistemas com 5 % (m/m) de resinas ou parafinas. Estabelece-se assim como necessária a presença dos asfaltenos para a formação de emulsões estáveis e se reconhecem como os compostos de maior atividade interfacial. Existem compilações das diferentes relações entre os compostos do petróleo e as emulsões formadas (LEE, 1999).

A estabilidade dada pelos asfaltenos às emulsões ocorre devido ao recobrimento das gotas de água por uma capa de asfaltenos, outorgando a cada gota uma capa de baixa dissociação de compostos orgânicos polares de alta massa molar. Isto evita a coalescência das gotas e estabiliza a emulsão. A partir destas condições, os asfaltenos permanecem no seio do petróleo ou migram até a interface óleo-água.

No estudo de Sullivan (2007), o caráter parafínico/aromático de petróleos sintéticos foi variado e relacionado com a estabilidade das emulsões. Foi demonstrado também que o máximo da estabilidade das emulsões se atinge perto do início (onset) de precipitação dos asfaltenos. Isto coincide com os estudos de McLean e colaboradores (1997 b) previamente comentado, onde se reconhece uma faixa de parafinidade média no óleo onde a emulsão alcança o máximo de estabilidade e coincide com o início da precipitação dos asfaltenos. Se a parafinidade do meio aumenta, os agregados dos asfaltenos são maiores, então não são interfacialmente ativos; além disso se a aromaticidade do meio aumenta, o asfalteno é solubilizado majoritariamente na fase do petróleo diminuindo a estabilização da interface. Isto é representado ilustrativamente na Figura 2.9, onde se apresentam diferentes interfaces variando a natureza parafínica desde menor (a) até maior (c) do óleo.

Desta maneira, fica estabelecida uma relação direita entre o estado de agregação dos asfaltenos e o comportamento da emulsão. A solvatação dos asfaltenos depende tanto da natureza do meio, assim como do tipo de resina. Nos mesmos trabalhos de McLean e em alguns outros (MOURAILLE et al., 1998; ZHANG, Juan et al., 2016) se expõe a pouca capacidade de emulsificação de resinas e parafinas, isto devido ao menor tamanho com relação aos asfaltenos e ao caráter hidrofóbico respectivamente. Mais os efeitos combinados destes compostos junto aos asfaltenos contribuiriam à estabilização das emulsões.

Particularmente, as resinas contribuem à solvatação e para a estabilização dos asfaltenos em solução. Além disso, se o caráter parafinico do meio aumenta consideravelmente, as parafinas poderiam se agregar e precipitar como particulado fino, que pode atuar como tensoativo (MCLEAN e KILPATRICK, 1997a). A aromaticidade da resina, funcionalidade dos asfaltenos e a caracterização da relação R/A resina-aromáticos do petróleo, oferece informação do possível comportamento da emulsão e sua relação com afetações composicionais no meio.

a)

b)

c)

Figura 2.9 Modelo da estabilização da emulsão em petróleos altamente alifáticos (a), com parafinidade méia (b) e com alta aromaticidade (c).