Os requisitos chaves encontrados para construção de materiais transparente e com resistência (R) menor que η0Ω foram temperatura de θ00 ºC e solução precursora incolor durante todo processo de aplicação. A temperatura alta pode ser atribuída à perda de calor pelo contato com o spray, como também devido ao deslocamento entre o forno e o local de aplicação. A solução incolor possivelmente pode ser atribuída devido ao fato de não haver formação de agregados insolúveis. A solução ajuda o espalhamento do material quando em contado com o substrato aquecido.
Um efeito negativo em spray pyrolysis é que a presença de ácido na solução precursora gera subprodutos ácidos durante a deposição do material sobre o substrato.5 Assim, a minimização da quantidade de ácido foi o primeiro passo na preparação dos materiais. Os produtos ilustrados na Tabela 16 não necessitaram de adição de ácido na composição da solução precursora. Esse processo gerou uma patente (nº BR1020160302633). Como mencionado anteriormente, a resistência de folha (Rf) é
definida como a razão entre resistividade elétrica e a espessura do material (Equação 6). Tabela 16 – Rf pelo método das duas pontas (Rfmdp).
Nº Nomenclatura Rfmdp(Ω/□) 1 SOF I 17,60 2 SOF II 18,30 3 SOF III 17,60 4 SOF IV 19,40 5 SOF C2.5 35,80 6 SOF C2.0 35,00 7 SOF C1.5 28,40 8 SOF C1.0 25,70 9 SOF C0.5 20,70 10 SOF C0.4 24,90 11 SOF C0.3 24,60 12 SOF C0.2 24,50 13 SOF C0.1 20,20
A resistência de folha (Rf) é a caracterização mais adequada para filmes
devido ao fato de geralmente os filmes apresentarem área larga, o qual facilita a captura de elétrons por defeitos superficiais.121 O método das duas pontas ou dois terminais é o método mais fácil para a caracterização da resistividade superficial do material.167 A caracterização elétrica de SnOx:F feito por spray pyrolysis por medição da Rf utilizando
o método das duas pontas foi reportado.80
A partir da literatura que trata da caracterização elétrica por Rf, então, é
possível inferir que a resistência elétrica (R) pode ser maior, menor ou igual à Rf. Uma
vez que as dimensões das amostras são iguais, a partir da Equação 6 tem-se que Rf ~R,
onde R é a resistência elétrica que pode ser mensurada usando um multímetro. Assim, as dimensões dos materiais SOF e SOFC (Tabela 16) foram iguais a 2,50 cm x 2,50 cm. Adicionalmente, Rf variando entre 107,9 - 17,8 Ω/□ foram obtidas utilizando o método
das duas pontas com o auxílio de multímetro.80
Equação 6 ilustra um modelo matemático simples para o cálculo de Rf, o
qual para o caso em que as dimensões das amostras são iguais e conhecendo-se o valor de R, então Rf ~R. Portanto, ao ser assumido que os valores de R mensurados com
multímetro são aproximadamente iguais a Rf, então os valores na Tabela 16 são
menores que 107,λ Ω/□. Também, para os materiais SOF pode ser observado que o maior valor de Rf foi ligeiramente maior que 17,8 Ω/□.
Uma vez que os valores medidos R tendem a ser maior, menor ou igual à Rf,
então a aproximação inicial Rf ~ R permitiu inferir que as condições adotadas neste
trabalho podem ser consideradas adequadas para preparação de materiais OCT a base de estanho. Além disso, os materiais dos grupos SOF e SOFC foram construídos sem a necessidade de adição de ácido para gerar a solução precursora. Esse fato colabora para um processo de produção de OCT de forma menos agressiva ao meio ambiente.
Pelo observado na Tabela 16, os materiais do grupo SOFC apresentaram maior resistência de folha (Rf) que a amostra de referência, isto é, o material SOF I.
Como citado anteriormente, com base na literatura foi determinado que os materiais do grupo SOF eram OCTs de filmes finos de óxido de estanho não estequiométrico. Para o filme puro, a condutividade eletrônica é devido à ausência de átomos de oxigênio e para o filme dopado, a presença de elétrons doados à banda de condução pelo dopante é responsável pela condutividade eletrônica.
Uma forma alternativa de mostrar o desvio estequiométrico do filme de OCT a base de estanho não dopado (SnOx) seria na forma Sn+4(1- )Sn+2O-2(2-). Contudo,
essas representações não são comumente utilizadas, geralmente os filmes de SnOx puro
e dopado são representados usando a fórmula química estequiométrica (SnO2 e
SnO2:Dopante). Ao adotar a representação Sn+4(1-)Sn+2 O-2(2- ), a ausência de átomos de
oxigênio responsáveis pela condução elétrica estão ocupadas por íons Sn+2.5 De forma que pode ser inferido que quanto maior a quantidade de Sn+2 maior será Rf.
Como mencionado anteriormente, OCT a base de estanho produzido por spray pyrolysis podem apresentar grande variação na resistência elétrica de folha (Rf)
em função dos reagentes e condição de processo. Possivelmente, a presença de dopante tende a minimizar a quantidade de sítio que são ocupados por Sn+2, cujo resultado seria um decremento em Rf. Em relação aos dopantes F e Sb, OCTs a base de estanho feitos
por spray pyrolysis apresentaram Rf maior com Sb em comparação ao dopante F.79
Pelo tamanho próximo do íon F- em relação ao íon O2-, o íon do átomo flúor tende a ocupar preferencialmente os sítios vazios gerados pela ausência de oxigênio.5 Por outro lado, os átomos de antimônio (Sb) por gerarem íons maiores que o íon F- tende a substituir os átomos de Sn.79 Possivelmente, os átomos de Sb tende a substituir átomos de estanho nos sítios Sn+4 ou sítios Sn+2 ou em ambos. Além disso, em termo de célula unitária, a adição de dopante significa adicionar um átomo externo à célula unitária do composto puro (Figura 14).
Não somente o tipo de dopante contribui para a redução de Rf, como
também a condição de processo. Condutores transparentes feitos por meio de spray pyrolysis a 400ºC por meio de solução precursora ácida contendo sais de estanho e dopante flúor com resistência de folha (Rf) variando entre 38,02 - 300,02 Ω/□ têm sido
relatado.86 A adição do dopante molibdênio (Mo) resultou em materiais óxidos a base de estanho produzidos por spray pyrolysis a 500ºC com Rf variando entre 39,81 até 98,23
Ω/□, enquanto que o material puro gerou com Rf igual a 10λ,81 Ω/□.85
Os OCTs puro e dopado a base de estanho feitos por spray pyrolysis geram material policristalino. Isso indica que o material é formado por rede cristalina formada a partir da unidade fundamental denominada célula unitária. Contudo, como ilustrado na Figura 14 a adição de dopante induz certa deformação na célula unitária. Diante deste contexto, é possível inferir que o dopante tende a ficar dentro da célula unitária no sítio que causa menor deformação a célula unitária, ou seja, a rede cristalina.
Com base na minimização da deformação da célula unitária, então no SnOx
tende a surgir íons Sn+2 para compensar a ausência de oxigênio e assim a deformação gerada é menor do que seria se não houve a compensação. Também, dopantes com tamanho similar ao do oxigênio tendem a minimizar a deformação da rede. Possivelmente, flúor por gerar íon com tamanho próximo ao íon do átomo de oxigênio induz deformação mínima na rede cristalina em comparação aos demais dopantes e como efeito colateral aumenta a condutividade elétrica.
Como mencionado anteriormente, SnOx dopado com Sb apresenta Rf maior
do que o SnOx dopado com F. Então, pode ser inferido que a deformação na rede
causada pela presença de Sb é maior que a causada pela presença de F. Essa situação pode ter como conseqüência aumento em Rf do material. Também, dopantes podem
ocupar as vacâncias de oxigênio em quantidades diferentes. Isso pode justificar o porquê de dopantes atuarem de forma diferente sobre a condutividade de materiais.
Uma vez que a condutividade SnOx dopado é devido a presença do dopante
e de vacâncias de oxigênio, um excesso de dopante poderia afetar a condutividade por extinção de vacâncias e geração de aglomerados. Análise por transmissão microscopia eletrônica foi usada para mostrar que o excesso de dopante Sb tende a formarem aglomerados que aumentam a resistividade elétrica do material.111 Possivelmente, os aglomerados tem a diminuir a condutividade elétrica ou por geração de fase de material isolante elétrico ou extinção de vacâncias ou por ambos.
Uma vez que spray pyrolysis é uma técnica capaz de induzir vacâncias de oxigênio em materiais da classe dos óxidos, essa técnica tem sido utilizada como uma ferramenta útil e de baixo custo na preparação de SnOx puro ou dopado. Como citado
anteriormente, o efeito do dopante Cu em relação as propriedades óptica e estrutural do filme de SnOx foi estudado em outras pesquisas. Contudo, a caracterização elétrica não
foi abordada provavelmente devido ao fato do Cu tender a formar óxidos (CuO e Cu2O),
os quais são materiais isolantes elétricos.
No caso dos materiais do grupo SOFC, assumindo que a átomos de cobre estão presente na matriz SnOx:F, possivelmente os átomos de cobre geram íons que
tendem a se comportar como os íons dos átomos de antimônio (Sb). Neste contexto, os átomos de cobre possivelmente induziram deformações na rede cristalina, o qual resultou no aumento da resistividade elétrica. Tal aumento refletiu no incremento da resistência de elétrica com incremento de átomos de cobre na matriz. Contudo, uma redução na quantidade de cobre resultou no decremento em Rf (Tabela 16).
A diminuição na resistência elétrica em função do decremento da quantidade de cobre pode ser atribuída, provavelmente, a redução na concentração de deformações geradas. Essa redução, provavelmente houve devido à redução na quantidade de vacâncias extintas ou redução na quantidade de aglomerados gerados ou ambos. De uma forma geral, a partir das análises óptica e elétrica pode-se inferir que os átomos de cobre atuam de forma oposta na matriz SnOx:F: incrementam a
transmitância, mas induzem o decremento na condutividade elétrica.
Em relação à caracterização por R, ela não está limitada ao tipo de técnica de fabricação adotada. Dessa forma, em trabalhos experimentais cujo foco é a produção de materiais condutores na forma de filmes, a aplicação da medição de R, usando um multímetro, como parâmetro inicial para acompanhar de forma rápida a evolução do trabalho é aceitável. De forma que, quanto menor o valor de R atingido menor será o valor de Rf. Além disso, o método das duas pontas não é o único método que pode ser
usado para estimar Rf. Há outros métodos para mensurar Rf citados na literatura.1,121,167
O uso da caracterização elétrica em filmes usado apenas o valor da resistência elétrica de folha (Rf) obtida com duas pontas de prova é o método mais
simples de todos, mas pode induzir o erro na medição. O erro é devido ao fato da técnica ser sensível à influência da quantidade de portadores de carga no material a ser analisado, isto é, se for alta a variação da densidade dos portadores em relação à temperatura, isso induz erros no valor medido.167
Dentre as técnicas mais precisas para estimar Rf pode ser citado o método de
quatro pontas de prova com configuração de Van der Pawn. Esta técnica tem sido usada como ferramenta útil para a caracterização de filmes por Rf.1,121 Por fim, o
conhecimento da resistência de folha (Rf) é importante, visto que Rf serve para
caracterização elétrica dos materiais, independentemente dos materiais serem classificados como óxido ou não óxido, bem como filme fino ou filme espesso.