Ledelse og styring i det offentlige

Não foi possível obter a formação do filme de silano BTESPT nas condições estudadas (mais água do que etanol), sem a adição de íons Ce (IV)ou Ce (III). A concentração de íons Ce (IV) foi fixada para o projeto de experimentos, com base nas concentrações utilizadas em outro trabalho do grupo [56].

Na solução solvente a ser utilizada para o silano BTESPT foram adicionados 200 ppm do sal hexanitrato cerato (IV) de amônio P.A. (CAN) o que resulta em 50ppm de íons Ce (IV) e formando soluções 1/99, 2/98 ou 3/97 (%m/m BTESPT/solução solvente) e cada solução foi hidrolisada a temperatura ambiente por (45, 90 ou 135) minutos sob agitação. O substrato foi imerso por 2 minutos ficando exposto por 2 minutos à temperatura ambiente antes de iniciar o processo de cura. As condições de cura foram fixadas em 40 minutos a 150 ºC em estufa.

3.3.2.1. Projeto de experimentos no estudo do silano BTESPT

No estudo do BTESPT foi feito outro projeto fatorial de experimentos, ver Tabela 3.3, onde é possível observar duas variáveis independentes em três níveis de variação cada uma, 32=9 experimentos, em uma combinação fatorial com uma variável independente (pH de hidrólise) em dois níveis de variação, 21=2 experimentos, totalizando 18 experimentos, que foram realizados em ordem aleatória para evitar a influência dos erros determinados pela ordem de realização dos ensaios.

Tabela 3. 3–Matriz de ensaios no estudo do sulfossilano BTESPT para as variáveis independentes: concentração de silano, tempo de hidrólise e pH da solução de hidrólise com os valores reais e os seus valores codificados.

Variáveis Independentes Número de ensaios Tempo de hidrólise (min) Concentração de Silano BTESPT (%mm) pH da solução de hidrólise 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 45 (-1) 1,0 (-1) 4,0 (-1) 45 (-1) 1,0 (-1) 6,5 (+1) 45 (-1) 2,0 (0) 4,0 (-1) 45 (-1) 2,0 (0) 6,5 (+1) 45 (-1) 3,0 (+1) 4,0 (-1) 45 (-1) 3,0 (+1) 6,5 (+1) 90 (0) 1,0 (-1) 4,0 (-1) 90 (0) 1,0 (-1) 6,5 (+1) 90 (0) 2,0 (0) 4,0 (-1) 90 (0) 2,0 (0) 6,5 (+1) 90 (0) 3,0 (+1) 4,0 (-1) 90 (0) 3,0 (+1) 6,5 (+1) 135 (+1) 1,0 (-1) 4,0 (-1) 135 (+1) 1,0 (-1) 6,5 (+1) 135 (+1) 2,0 (0) 4,0 (-1) 135 (+1) 2,0 (0) 6,5 (+1) 135 (+1) 3,0 (+1) 4,0 (-1) 135 (+1) 3,0 (+1) 6,5 (+1)

O tratamento estatístico das variáveis de resposta foi feito por meio das variáveis independentes codificadas, como mostra a Tabela 3.3. Como os parâmetros utilizados para o silano BTESPT diferem daqueles usados no estudo do BTSPA, as relações usadas para determinar os valores das variáveis codificadas neste estudo são apresentadas abaixo:

45 90 1

−

= t

x (t = tempo de hidrólise) Equação (3.4)

1 2 2

−

= C

x (C = concentração de silano) Equação (3.5)

25 , 1 25 , 5 3 − =φ x (φ = pH da solução) Equação (3.6)

A análise estatística dos valores das variáveis de resposta (impedância real a 0,030 Hz, densidade de corrente de corrosão e valores médios de ângulo de contato) foi feita considerando a matriz de ensaios com valores codificados das variáveis independentes e foram tratados no Software Statistica v. 7.1. [113].

A Figura 3.1 representa esquematicamente o procedimento experimental para a obtenção dos filmes de silano (BTSPA e BTESPT) no estudo das condições de hidrólise do projeto de experimentos.

3.3.2.2. Adição de íons Ce (IV) e Ce (III) no filme do sulfosilano BTESPT

Estudou-se a adição de íons Ce (IV), adicionando-se (25, 50 e 75) ppm de íons Ce (IV) formando solução 3/97 (%m/m BTESPT/solução solvente). A solução foi hidrolisada à temperatura ambiente por 135 minutos sob agitação. O substrato foi recoberto pelo processo de dip coating com velocidade de entrada e saída de 10 cm.min-1_{, permanecendo na solução por 2 minutos e}

ficando exposto à temperatura ambiente por 2 minutos antes de iniciar o processo de cura. As condições de cura foram fixadas em 40 minutos a 150 ºC, em estufa.

O mesmo estudo foi feito adicionando-se 50 ppm de íons Ce (III). No entanto, obtiveram-se filmes em mono e bi-camadas. Na obtenção da mono camada de filme, as condições de cura foram fixadas em 40 minutos a 150 ºC, em estufa. Na obtenção da bi-camada de filme, as condições de cura da

primeira camada foram em 20 minutos a 150 ºC e da segunda camada em 40 minutos a 150 ºC, em estufa. Ambas as camadas continham íons Ce (III).

A Figura 3.5 representa esquematicamente o procedimental para a obtenção dos filmes de silano (BTSPA e BTESPT) com íons Ce (IV) ou Ce (III), em mono e bi-camada.

3.3.2.3. Adição de íons Ce (IV) no filme do sulfossilano BTESPT em diferentes pHs

Definida a melhor concentração de íons Ce (IV) para a obtenção do filme de silano BTESPT, estudou-se a influência da variação de pH da solução de hidrólise.

A solução de hidrólise formada de 3/97 (%m/m BTESPT/solução solvente + 50 ppm de íons Ce (IV))foi ajustada nos pH 4,0, 5,0 (com ácido acético) e 6,5 (pH natural). A solução foi hidrolisada à temperatura ambiente por 135 minutos sob agitação. O substrato foi recoberto pelo processo de dip

coating (com velocidade de entrada e saída de 10 cm.min-1) permanecendo na

solução por 2 minutos e ficando exposto por 2 minutos à temperatura ambiente antes de iniciar o processo de cura. As condições de cura foram fixadas em 40 minutos a 150 ºC, em estufa.

A representação esquemática do procedimento experimental é semelhante àapresentada na Figura 3.5.

3.3.2.4. Adição de nanopartículas de sílica no filme do sulfossilano BTESPT aditivado com íons Ce (IV).

Foram estudados os filmes em mono e bi-camadas com adição de partículas de SiO2, adicionando-se 25, 50, 75, 100, 200 e 300 ppm de

partículas de SiO2 formando solução 3/97 (%m/m BTESPT/solução solvente

com 50 ppm de íons de Ce(IV). A solução foi hidrolisada a temperatura ambiente por 135 minutos sob agitação. O substrato foi imerso pelo método dip

coating por 2 minutos ficando exposto por 2 minutos (com velocidade de

entrada e saída de 10 cm.min-1_{) à temperatura ambiente antes de iniciar o}

para a primeira camada e 40 minutos a 150 ºC para a segunda camada, ambas em estufa. A primeira camada é constituída do filme de silano com sílica e a segunda camada apenas do filme de silano. Em ambas as camadas há a presença de íons Ce (IV).

Na Figura 3.3 está representado o esquema do procedimento experimental para obtenção dos filmes de silano (BTSPA sem íons cerio e BTESPT com íons cério) com nanaportículas de SiO2, em mono e bi-camadas.

3.3.2.5. Adição de nanopartículas de sílica no filme de silano BTESPT aditivado com íons Ce (III).

Foram estudados os filmes em mono e bi-camadas com adição de partículas de SiO2, adicionando-se 100, 200 e 300 ppm de partículas de SiO2

formando solução 3/97 (%m/m BTESPT/solução solvente com 50 ppm de íons de Ce (III)). A solução foi hidrolisada a temperatura ambiente por 135 minutos sob agitação. O substrato foi imerso pelo método de dip coating por 2 minutos ficando exposto por 2 minutos (com velocidade de entrada e saída de 10 cm/min) à temperatura ambiente antes de iniciar o processo de cura. As condições de cura foram fixadas em 20 minutos a 150 ºC para a primeira camada e 40 minutos a 150 ºC para a segunda camada, ambas em estufa. A primeira camada é constituída do filme de silano com sílica e a segunda camada apenas com o filme de silano. Em ambas as camadas há a presença de íons de Ce (III).

O esquema do procedimento experimental está representado na Figura 3.3.

3.3.2.6. Microestrutura do aço galvannealed e a consequente influência do tempo de permanência do substrato na solução hidrolisada de BTESPT nas propriedades protetoras do filme de silano

Após estudo detalhado na microestrutura do aço “galvannealed” (item 4.1) e a detecção da interferência das fases intermetálicas Fe-Zn existentes, na porosidade existente na superfície e consequentemente na obtenção de um

filme mais homogêneo, foi feito um estudo da influência do tempo de permanência do substrato na solução hidrolisada de silano nas características protetoras do filme de possilano obtdido.

Foram empregados os tempos 2, 5, 15 e 30 minutos de permanência do substrato na solução hidrolisada pelo método de dip coating, definido-se, após esse estudo e para os experimentos posteriores, o tempo de 15 minutos como sendo o melhor para uma obtenção mais homogênea do filme.

Sendo assim, todos os ensaios realizados nas melhores condições estudadas para se obter o filme de silano BTESPT foram refeitas para o tempo de imersão de 15 minutos, mantendo-se constantes todas as demais condições. Isso foi necessário, porque os resultados foram muito superiores com esse maior tempo de imersão.

O esquema do procedimental experimental para a obtenção dos filmes de silano BTSPA (sem íons cério) e BTESPT (com íons cério) no estudo da influência do tempo de permanência na solução hidrolisada e sonificação da solução, está representação na Figura3.4.

3.3.2.7. Sonificação da solução solvente contendo íons de Ce (IV) ou Ce (III) para obtenção do filme de silano

Observou-se que sonificar a solução solvente contendo íons de cério para dissolução e homogeneização da solução melhorava de forma marcante as propriedades protetoras dos filmes de polissilano obtidos..

Foi realizado um estudo para se definir o melhor tempo de sonificação para as condições estudadas. Os tempos estudados foram 5, 10, 15, 20, 25 e 30 minutos de sonificação em ultrassom na freqüência de 25 kHz. O melhor desempenho do filme foi obtido para 5 minutos de sonificação.

Sendo assim, alguns ensaios foram refeitos colocando a solução solvente contendo íons de cério no ultrassom por 5 minutos. Os demais parâmetros não foram alterados.

O esquema do procedimento experimental está representado na Figura 3.4. Utilizou-se o ultrassom Ultrasonic Cleaner modelo USC 750.