Laboratory methods

Neste trabalho foram preparados e caracterizados soluções e filmes baseados em polímeros luminescentes, o BDMO-PPV, MDMO-PPV, MEH-PPV e LaPPS 16 para compreensão das variações nas propriedades óticas e na estrutura química desses polímeros quando expostos à radiação, com o objetivo de desenvolver e de melhorar o desempenho de dispositivos eletrônicos desenvolvidos com esses materiais. Para o desenvolvimento dos sensores de radiação foram avaliados, além dos polímeros conjugados, os compostos moleculares Alq3 e

Dy220.

No decorrer do trabalho, as alterações nas propriedades óticas e na estrutura química dos polímeros com adição de um estabilizantes Irganox 1010® e peróxido de benzoíla que têm a função de, respectivamente, sequestrar ou favorecer a formação de radicais livres. Os materiais foram caracterizados oticamente por meio de espectroscopias de absorção no visível e de fotoluminescência e sua estrutura química caracterizada por espectroscopia de absorção no infravermelho, de ressonância magnética nuclear de 13C e 1H, e de cromatografia de permeação em gel. Os resultados apresentados apontaram que:

 Os espectros de absorção e luminescência dos polímeros luminescentes apresentam, redução na intensidade e deslocamentos para menores comprimentos de onda em função da exposição à luz azul. Essas alterações resultam na em mudança da cor do material e podem ser utilizadas para o desenvolvimento de sensores de radiação;

 A velocidade das alterações nas propriedades óticas dos polímeros conjugados depende da estrutura química do polímero, da concentração do material e da espessura do filme polimérico. Todos esses parâmetros podem ser controlados e utilizados para as curvas de dose-resposta dos sensores às doses determinadas necessárias para determinada aplicação;

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 A velocidade das reações pode, ainda, ser alterada adicionando compostos químicos capazes de sequestrar radicais livres ou compostos que favorecem a formação desses compostos. Esse resultado leva à conclusão de que as reações fotoquímicas que levam à oxidação dos materiais pode ser catalisada por radicais livres. Este é o motivo pelo qual a alteração nas propriedades óticas é mais rápido nos solventes halogenados do que em outros solventes, contrariando o que foi proposto por Graeff et. al;

 A adição do estabilizante retardou as alterações nas propriedades óticas e na estrutura química de todos os polímeros utilizados, sem alterar significativamente suas propriedades óticas se mostrando, dessa forma, um excelente aditivo para a estabilização dos polímeros luminescentes.

 A caracterização da estrutura química destes polímeros mostrou a oxidação de ligações vinílicas e, consequente formação de carbonilas. Nas análises realizadas observou-se a formação de cetonas, ésteres, aldeídos e ácidos carbonílicos. Os picos relacionados a estas alterações foram menos pronunciados para as amostras contendo Irganox 1010®, o que comprova a estabilização dos polímeros conjugados promovida por este composto e a formação de radicais livres durante a exposição desse polímero à radiação;

 O tamanho da cadeia polimérica foi avaliado por cromatografia de permeação em gel. Observou-se redução na massa molecular de LaPPS 16 e MEH-PPV. Dessa forma, observa-se que a oxidação da cadeia polimérica promove além da já citada cisão de ligações π, a quebra da cadeia polimérica e cisão de ligações σ;

 O estudo identificou a ocorrência de três fatores principais que, em conjunto, são os responsáveis pelas alterações nos espectros de absorção e luminescência, especialmente no deslocamento para menores comprimentos de onda, a quebra da cadeia polimérica, oxidação das ligações vinílicas, aumento da desordem conformacional;

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 Nos resultados mostrados neste na Figura 5.38 e nas Tabelas V.7 e V.8, observa-se que os aditivo Irganox 1010® , aumenta a estabilidade do LaPPS 16 em aproximadamente duas vezes e a do MEH-PPV quatro vezes. O peróxido de benzoíla, por sua vez, acelera em aproximadamente quatro vezes a velocidade de fotooxidação dos dois polímeros. Além de possibilitar a quantificação da influência dos aditivos na cinética de degradação dos polímeros luminescentes, os resultados mostrados permitem ajustar as curvas-respostas dos sensores à determinada aplicação por meio de manipulação química;

 A avaliação cinética mostrou que as reações podem ser modeladas como uma reações de pseudo-primeira ordem em relação aos polímeros conjugados e permitiu avaliar quantitativamente o efeito da adição do Irganox 1010 ® e peróxido de benzoíla através da determinação dos seguinte parâmetros: constante de velocidade de reação, tempo de meia vida e lei de velocidade de reação;

 A influência exercida pelos aditivos na velocidade das reações de fotoxidação dos polímeros estudados mostra, além da formação de radicais livres durante a oxidação das cadeias poliméricas, essa etapa é a determinante da velocidade de reação e, portanto, quaisquer tentativas de estabilização dos polímeros conjugados deve agir nesta etapa do processo;

 Os resultados obtidos no trabalho permitiram a seleção de materiais e condições para o desenvolvimento e fabricação de um sensor de radiação flexível e multicamadas papel:PS:Dy220:PS:MEH-PPV que permite o controle e monitoramento em tempo real do tratamento fototerapêutico;

 Os dispositivos mostraram características que demonstram seis dos sete pilares da qualidade (eficácia, eficiência, efetividade, otimização, aceitabilidade e legitimidade) além de reprodutibilidade, estabilidade, linearidade e faixa de operação satisfatória para o tratamento fototerapêutico.

 Há, ainda, a necessidade de avaliar a equidade e o desempenho dos sensores sob os aspectos clínicos do RN, sugere-se a realização desses estudos em trabalhos futuros.

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Em resumo, neste trabalho foi realizado desde um estudo fundamental relacionado à investigação das alterações nas propriedades óticas e na estrutura química de polímeros luminescentes devido à exposição à radiação, até aplicação dos conhecimentos obtidos nesta investigação ao desenvolvimento e otimização de sensores de radiação para o monitoramento em tempo real da radiação utilizada em fototerapia neonatal. A figura 7.1 ilustra a aplicação de um destes sensores.

FIGURA 7.1: Fotografia do sensor de colocado sobre um boneco exposto à luz azul, ilustrando a

aplicação do sensor de radiação desenvolvido neste trabalho.

Os resultados gerados neste trabalho contribuem não apenas para a área de Engenharia de Materiais, como também para as áreas de física e química de polímeros, bem como para áreas como a medicina e neonatologia. Ressalta-se, ainda, a importância dos resultados apresentados para o desenvolvimento de novos sensores de radiação baseados em polímeros luminescentes, bem como para o ajuste da dose resposta de sensores poliméricos. Em particular, a avaliação do efeito dos aditivos químicos na cinética dos processos de degradação pode ser utilizada também para aumentar a estabilidade dos polímeros luminescentes e contribuir para a inserção comercial de dispositivos como PLEDs, células fotovoltaicas, transistores, dentre outros dispositivos poliméricos, colaborando, portanto, para o desenvolvimento da área de eletrônica orgânica.

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Finalmente, como trabalhos futuros, sugere-se a avaliação do aditivo Irganox 1010® como estabilizante para retardar a oxidação de polímeros luminescentes em dispositivos eletrônicos, estudo dos processos e mecanismos de transferência de energia entre os compostos luminescentes Alq3, Dy220 e LaPPS 16 e os polímeros conjugados derivados do

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CAPÍTULO 8