L IMITS TO THE CONCEPT OF DYNAMIC CAPABILITIES

O composto 2 foi caracterizado por absorção na região do infravermelho

(figura VI.13 e tabela VI.6), análise elementar (tabela VI.7) e análise térmica (figura VI.14).

Figura VI.13 Espectro de absorção na região do infravermelho do composto 2. Tabela VI.6 – Atribuição das principais bandas do composto 2 no espectro de IV

0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 0 10 20 30 40 50 60 70 M / N β H / kOe 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 T ra ns m itâ nc ia / u. a. Número de onda / cm-1

Número de onda (cm-1) Atribuições 3351 ν(N-H) 3075 ν (C-H) (aromático) 1685, 1636, 1359, 1605 ν (C=O) (opba) 1447 ν(C=C) e ν(C=N) 1361 ν (C-N) 1031 ν (S-O) (dmso) 774, 728 δ(C=C) e δ(C=N)

Da mesma maneira que ocorre no composto 1, neste espectro na região do infravermelho observa-se um conjunto de bandas relacionados ao estiramento C=O do grupo oxamato devido a existência de diferentes tipos de grupos carbonila no composto 2 (ν(C=O) de carboxilato coordenado e não coordenado e ν(C=O) de amida coordenado). Além das bandas relacionadas ao ligante opba ν(C=C) e à bipiridina (ν(C=C) e ν(C=N)) observa-se uma banda em 1031 cm-1 _{relacionada com a presença de dmso na estrutura.}

Tabela VI.7 – Análise elementar do composto 2 Fórmula determinada %C %H %N %Cu C22H20CuN4O7S Calc 48,2 3,7 10,2 11,6 MM = 532,99 g.mol-1 Exp 47,5 3,8 9,9 11,1 Erro 1,4 2,6 2,9 4,3

119 Figura VI.14 – Curva TG (linha contínua) e DTA (linha pontilhada) do composto 2.

Na curva TG de 2, feita sob atmosfera de N2, observa-se a primeira perda de massa na faixa de temperatura de 18 a 324 °C corresponde à saída de uma molécula de dmso, uma molécula de bipiridina juntamente com uma molécula de meta-fenilenodiamina e uma molécula de CO2 decorrente da decomposição parcial do ligante mpba (experimental: 70,8% e calculado: 70,1%). A segunda perda de massa na faixa de temperatura de 324 a 900°C corresponde à perda de massa de 17,0% e está associada à continuação da decomposição do ligante mpba (calculado: 16,8 %). A última perda de massa na faixa de 264 a 900°C corresponde a 37,5 % gerando um resíduo de 12,2%, o que sugere conter 1/2 mol de Cu2O (calculado: 13%).

Estrutura Cristalina do composto 2

As principais informações sobre condições da coleta de dados e do refinamento da estrutura proposta podem ser visualizadas na tabela VI.8 e as informações adicionais no artigo publicado.13 A estrutura cristalina de 2 consiste de cadeias neutras e lineares de cobre(II) que crescem paralelas ao eixo cristalográfico a (figura VI.15) e moléculas de dmso de cristalização. As

-20 -10 0 10 0 200 400 600 800 0 20 40 60 80 100 D T A / uV M as sa / % Temperatura / °C

unidades de [Cu(bipy)]2+ estão conectadas através do ligante H2mpba2-, que adota o modo de coordenação bis(bidentado).

Tabela VI.8 – Dados cristalográficos e condições de refinamento do composto 2

Fórmula C21H17CuN4O7S Massa molar/ g mol-1 532,99

Sistema cristalino Ortorrômbico Grupo de espaço Pcca

a/Å 293 K b/Å 13,5402 (8) c/Å 11,3945 (7) Fórmula 16,0434 (9) V (Å3) 2475,2 (3) Z 4 Dcalcd (g cm-3_{) 1,430} µ/mm-1 1,013 F(000) 1088 Reflexões coletadas 13505 Reflexões independentes 2536 R (Fo2) [I> 2 (I)] 0,0484 Rw (Fo2) [I> 2 (I)] 0,1289

Cada íon de cobre(II) está coordenado no modo trisquelato por uma molécula bidentada de bipy e por duas unidades de grupos oxamato bidentados, provenientes de dois ligantes H2mpba2-, resultando um ambiente octaédrico alongado (CuN2O4).As posições equatoriais de cada íon de cobre(II) são ocupadas pelos átomos de nitrogênio N(1) e N(1i) do ligante bipy e pelo átomos de oxigênio-carboxilato de dois grupos de oxamatos distintos [Cu-N(1) = 2,005(3) Å e Cu-O(1) = 1,983(2) Å], enquanto as posições axiais são ocupadas por átomos de oxigênio de amida O(3) e O(3i_{) [Cu-O(3) = 2,333(2)} Å; código de simetria: (i) = -x+3/2, -y+1, z] (figura VI.16).

121 Figura VI.15 – Fragmento de cadeia neutra de 2 crescendo paralela ao eixo cristalográfico a.

Os átomos representados são: O, N, C, e Cu.

Figura VI.16 – Representação da estrutura cristalina de 2 mostrando vizinhança dos metais

com numeração nos átomos (elipsoides com 50% de probabilidade e átomos de hidrogênio foram omitidos por clareza; códigos de simetria: (i) = -x+3/2, -y+1, z (iii) = -x+2, y, -z+1/2).

Os dois grupos oxamato monodesprotonados do ligante H2mpba em 2 adotam um modo de coordenação bidentado em contraste do que ocorre em 1, em que um dos grupos oxamato monodesprotonado exibe um modo de coordenação monodentado. Como em 1, os átomos de oxigênio-carboxílico e nitrogênio de amida dos dois fragmentos do ligante H2mpba2- não estão coordenados em 2 devido a seu baixo caráter básico. A menor distância Cu···Cu intracadeia é 7,0263(14) Å [Cu(1)···Cu(1iv); código de simetria: (iv) =

x+1/2, y, -z+1/2], que é menor que a menor distância metal···metal intercadeias [11,3945(23) Å para Cu(1) ···Cu(1vi): (vi) = x, y+1, z].

As cadeias são envolvendo os grupos N formação de uma rede interações intermolecula seja perdida em temper decomposição do compo

Figura VI.17 – Arra

intercad

A figura VI.18 m cadeias que crescem ao papel).

o conectadas entre si por ligações N-H das amidas e as moléculas de dm de bidimensional no plano (110) (figura

lares em 2 explicam o fato de que a molé eraturas elevadas, acima de 250°C, junta posto na curva TG.

rranjo de duas cadeias no plano (110) mostran adeias do tipo N-H···Odmso and C-H···Odmso.

mostra a ocupação das moléculas de d o longo de eixo cristalográfico a (entran

de hidrogênio mso, levando à ra VI.17). Estas olécula de dmso ntamente com a ando interações dmso entre as do na folha de

Figura VI.18 – Visão do emp

Estudo das proprieda

As propriedades ma suscetibilidade por mol diamagnética foi realiza encontrado foi de -2,48 x foram corrigidos quanto também pela magnetizaç O valor de MT a 300 dupleto de spin isolado. À permanecem praticamen atingir 0,38 cm3 _mol-1 _K ocorrência de interações

Os dados magnético expressão teórica propo tese). Esta expressão f

pacotamento de 2 mostrando a ocupação das mo (representadas em ¨space-filling¨).

dades magnéticas do composto 2

agnéticas de 2 em forma de MT vers ol de CuII) são mostrados na figura VI.1 zada utilizando-se as constantes de Pa

x 10-4 cm3 mol-1. Os valores de suscetibi to à contribuição denominada TIP (60 x 1

ação do porta-amostra.

0 K é 0,44 cm3 mol-1 K, valor que é o esp . À medida que a temperatura diminui, os ente constantes até 80K, em seguida K a 1,9K. O formato da curva també es antiferromagnéticas fracas entre os dup cos da cadeia linear de 2 foram analisad

osta por Hall17 _{(expressão utilizada no ca} foi derivada de um resultado numérico

123 oléculas de dmso rsus T ( M é a I.19. A correção ascal,16 o valor ibilidade também 10-6 por CuII) e sperado para um s valores de MT a diminuem até ém é típico de pletos de spin. adas através da capítulo III desta co de Bonner e

Fisher18 e tem sido amplamente usada no tratamento de dados magnéticos de cadeias uniformes de cobre(II). Os parâmetros de melhor ajuste desta equação foram: J = -0,22 cm-1, g = 2,10 e R = 1,1 x 10-5 que é o fator de concordância definido como [(χMT)exp – (χMT)calcd]2/ [(χMT)exp ]2. A mesma qualidade de ajuste foi obtida pelo tratamento dos dados magnéticos acima através da expressão da lei de Curie com valores de gCu = 2,10 e = -0,32 K.

Figura VI.19 – Dependência do produto χMT com a temperatura para o composto 2, em um campo de 1000 Oe (T ≥100 K) e 250 Oe (T < 100 K): ( ) dados experimentais (___{) ajuste teórico}

A fraca interação antiferromagnética intracadeia (J = -0,22 cm-1) também é devida à pobre sobreposição entre os orbitais magnéticos que definem o elétron desemparelhado no íon de cobre(II) (localizado essencialmente no plano equatorial do íon Cu(II)). A pequena densidade de spin nas posições axiais [O(3) e O(3i)] e o longo caminho através do esqueleto H2mpba com os valores de separação Cu···Cu (7,0 Å) explicam a fraca interação antiferromagnética observada.

A curva de magnetização em função do campo aplicado a 2 K de 2 é mostrada na figura IV.20. Observa-se que a curva segue uma tendência de saturação em 1,08 N a um campo de 70 kOe. Este valor está próximo da

0,34 0,36 0,38 0,40 0,42 0,44 0 100 200 300 χ M T / cm 3 m ol -1 K T / K

125 magnetização de saturação calculada por Ms= g S N , considerando-se g = 2 e S = 1/2 para um íon metálico Cu2+ (1Nβ).

Figura VI.20 – Magnetização versus H do composto 2 a 2.0 K.