Os suportes calcinados foram caracterizados por termogravimetria, fluorescência de raios X, difração de raios X, espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier, área específica pelo método BET. Após a etapa de deposição da fase ativa nos suportes para a formação dos transportadores, estes foram caracterizados pelas mesmas técnicas, inclusive com redução à temperatura programada (RTP), com a finalidade de se avaliar a reatividade do transportador para determinar sua perspectiva de desempenho para produzir gás hidrogênio (H2) e gás de síntese (H2 e CO).
4.4.1 Análise Termogravimétrica (TG)
Análise termogravimétrica foi realizada em uma balança da TA INSTRUMENTS modelo Q500 sob atmosfera inerte de N2 com vazão de 100
mL/min, na faixa de temperatura entre 30 e 900 °C, a uma razão de aquecimento de 10 °C/min e massa de 3,0 mg.
A partir das curvas termogravimétricas dos suportes MCM-41 e La- MCM-41antes da etapa de calcinação, foram determinadas as quantidades de água e de direcionador orgânico presentes (CTMABr), bem como, as faixas de temperatura onde estas moléculas foram removidas. Estes dados foram fundamentais para a determinação da temperatura de calcinação necessária para a remoção do direcionador orgânico dos poros dos materiais.
Após a etapa de deposição do transportador de oxigênio foi feita uma nova análise termogravimétrica dos materiais, para determinar a faixa de degradação do nitrato, para proceder com uma nova etapa de calcinação para remoção da água, álcool e do nitrato.
4.4.2 Fluorescência de raios X (FRX)
A técnica de fluorescência de raios X foi utilizada para se determinar o teor de níquel nos transportadores. Os espectros de fluorescência de raios X foram obtidos utilizando um instrumento EDX 700 (Shimadzu) com um tubo de ródio (40 kV) como fonte de raios X.
Foram usados cerca de 300 mg de material na forma de pó para a obtenção dos espectros de fluorescência de raios X. As análises foram feitas passando uma corrente de He de alta pureza (vazão de 200 mL/min) entre o porta amostra e o detector para purgar o ar. O fundo do porta amostra consistia em um filme de plástico de polietileno, que apresenta baixa absorção de raios X na faixa de energia de interesse.
4.4.3 Difração de raios X (DRX)
Os suportes MCM-41 e La-SiO2 calcinados e após a deposição do níquel, foram caracterizados por difração de raios X (DRX) em um equipamento da Shimadzu modelo XRD-6000 utilizando-se uma fonte de radiação de CuK com voltagem de 30KV, corrente de 30 mA e filtro de Ni com velocidade de goniômetro de 2o min-1 com um passo de 0,02 graus.Os dados foram coletados em duas etapas, a primeira na faixa de 2 de 1 a 10 graus, para a
determinação das fases dos materiais MCM-41 e La-SiO2 puros, e a segunda etapa ocorreu após a deposição do níquel com diferentes teores.
Com a deposição do níquel foi realizado uma análise na faixa de 2 de 1 a 10 a fim de verificar se houve modificação nos perfis de difração dos suportes, e em seguida outra análise na faixa 2 de 10 a 80 graus, com o intuito de observar as fases cristalinas do níquel.
A finalidade dessa técnica foi a de confirmar a formação da estrutura dos materiais sintetizados. Os materiais mesoporosos do tipo MCM-41, são identificados, quando são observados cinco picos característicos, que são referentes aos planos (100), (110), (200), (210) e (300). Esses planos são característicos de uma estrutura hexagonal (BECK, e col. 1992).
4.4.4 Espectroscopia na Região do Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)
Foram realizadas em um espectrofotômetro de infravermelho por transformada de Fourier da Shimadzu, modelo IR-Prestige - 21, usando KBr como agente dispersante. As pastilhas foram preparadas pela mistura de aproximadamente 0,7 mg de amostra com uma quantidade suficiente de KBr para se atingir a concentração de 1% em massa.Em seguida, a mistura foi homogeneizada em um almofariz, transferida para o pastilhador e submetida a uma pressão de 6 ton cm-2, formando uma pastilha fina. Os espectros foram obtidos na região de 400 a 4000 cm-1 com 35 varreduras, no modo de transmitância.
4.4.5 Determinação da Área Superficial
A área superficial dos materiais foi determinada por meio de adsorção física de N2 a 77K usando o método Braunauer-Emmett-Teller (BET), com diâmetro e volumes dos poros obtidos pelo o método Barret-Joyner-Halenda (BJH). Para as análises foi utilizado um equipamento da Quanta Chrome modelo NOVA-2000.
As análises da área superficial foram realizadas antes e após a deposição do níquel nos suportes, para verificar a influência do níquel na área
e nos poros dos suportes sintetizados. Antes de cada análise 0,5g de amostra, previamente calcinada, foi pré-tratada a 200oC sob vácuo por 3 horas. Esse tratamento visa remover a umidade da superfície do sólido. As isotermas de adsorção de N2 nas amostras foram obtidas na faixa de P/Po entre 0,1 e 0,9 permitindo-se obter informações importantes sobre os materiais, tais como: área superficial, diâmetro de poro, área externa e volume mesoporoso.
Com os resultados de área superficial específica (ASS) é possível o cálculo de tamanho médio de partícula (DBET) do material através da equação de Johnson (Equação 7) (MELO, 2011).
DBET = 6/ Dt SBET (9)
Em que:
DBET: Diâmetro médio (nm); Dt: Densidade teórica (g/cm3);
SBET: Área superficial especifica (m2/g);
O método BET para determinação de área superficial total de sólidos baseia-se na determinação do volume de N2 adsorvido sob diversas pressões relativas, à temperatura de 77 Kelvin (sob nitrogênio líquido), compressões relativas (P/Po) inferiores a 0,3. O nitrogênio adsorvido fisicamente em cada pressão produz uma alteração na pressão interna do porta amostra, cuja informação é registrada e, por calibração, transformada em volume adsorvido. Com o aquecimento da amostra, devido à perda de contato do nitrogênio líquido com a célula de amostragem, o gás é dessorvido. Este processo adsorção-dessorção gera sinais que são registrados em gráficos na forma de picos, a área dos picos é proporcional à massa de nitrogênio dessorvido (BARROS, 2009).
4.4.6 Redução a Temperatura Programada (RTP)
Os ensaios foram realizados usando 100 mg de material em um reator de quartzo na forma de “U” com diâmetro interno de 0,97 mm. A atmosfera redutora do reator consistiu de uma mistura de 5% de H2– 95% de Nitrogênio,
com fluxo total de 20 mL/min. A variação da temperatura foi de 30 a 1000°C, com razão de aquecimento de 10 °C/min. Um detector de condutividade térmica foi utilizado para analisar a mistura gasosa após condensação da água, permitindo assim quantificar o consumo de hidrogênio.
Os perfis obtidos do RTP foram usados para identificar as faixas de redução das espécies presentes na amostra, onde cada pico representa um processo de redução e sua área corresponde ao volume de hidrogênio consumido. O grau de redução alcançado por uma amostra pode ser dado a partir do consumo de hidrogênio o qual indica a quantidade de oxigênio eliminado no processo.