1 Innleiing
1.1 Presentasjon av emnet
1.1.2 Kort om kontraktstatuttet
Em aproximadamente 5 min, o meio reacional apresentou coloração característica de formação de ftalocianinas (verde azulado intenso), sendo confirmado pelo espectro da região do visível (FIGURA 19).
FIGURA 19: Espectro de absorção da região do visível do meio reacional para formação da ftalocianina 7 em THF.
Ao final de 48 h, o meio reacional foi resfriado e o composto 7 foi precipitado, filtrado e lavado com metanol, fornecendo o composto 7 em 77% de
672 nm Meio reacional da ftalocianina 7 em THF
A ftalocianina 7 obtida se mostrou com baixa solubilidade em solventes orgânicos comuns (tolueno, clorofórmio, acetato de etila, DMSO, DMF e THF) indicando a ocorrência de agregação, o que pode ser observado analisando o espectro de absorção da região do visível da FIGURA 20 de 7 após precipitação.
FIGURA 20: Espectro de absorção da região do visível da ftalocianina 7 em DMF após precipitação.
Como pode ser observado pelo espectro da FIGURA 20, nota-se que o padrão de bandas B e Q, característico de compostos ftalocianínicos, não estão bem definidas quando comparados aos espectros anteriormente apresentados (como na FIGURA 19). Este fato é atribuído ao fenômeno da agregação que estes compostos sofrem quando não substituídos ou nos casos em que os grupos substituintes em suas posições periféricas () e não periféricas () possuem baixo volume molecular (átomos de bromo em e hidrogênios em ). Na FIGURA 19, o espectro da região do visível do meio reacional indicava que o composto não estava agregado. Entretanto, ao se precipitar a ftalocianina 7, foi favorecido o empacotamento molecular que resulta na formação de dímeros, trímeros e, posteriormente, em agregados de maior ordem nestes sistemas de alta conjugação, nos levando a concluir pela formação de agregados estáveis.
Portanto, devido à baixa solubilidade, não foi possível caracterizar 685 nm
espectro de RMN de 1H/13C com sinais bem resolvidos. Foram testados outros
métodos já descritos na literatura para diminuir a agregação,65 dentre elas
utilizar piridina como solvente da análise de RMN (que coordena com o zinco contido no núcleo ftalocianínico), aquecimento ou mesmo adição de surfactantes (como dodecil sulfato de sódio – SDS), entretanto, os resultados obtidos não foram como esperados.
Ftalocianinas agregadas possuem estruturas eletrônicas perturbadas, resultando em uma alteração do estado fundamental e excitado da molécula.66 Esse fato as torna menos eficientes como fotossensibilizadores, uma
vez que o tempo de vida do estado excitado torna-se menor, devido à dissipação de energia por processos não-radiantes (energia térmica, por exemplo) e, consequentemente, os rendimentos quânticos dos estados excitados são inferiores.66
Baseado neste princípio e nos resultados obtidos pelas análises de RMN de 1H e seu espectro na região do visível o composto 7 foi caracterizador
por HRMS (MALDI – TOF – FIGURA 21 onde sua massa pode ser confirmada para [M].+ (calculado para [M].+ C32H8N8Zn+: 1209,3523; encontrada: 1209,3526; -
FIGURA 21: HRMS – MALDI-TOF - composto 7. 1207.3552 1209.3526 1211.3502 1205.3512 1213.3486 1203.3546 1215.3481 1201.3564 1219.3500 1231.5439 1235.5289 1183.0501 1189.5492 1197.4828 0 1000 2000 3000 In te n s. [a .u .] 1190 1200 1210 1220 1230 m/z
4.2 – Reações de acoplamento cruzado com a ftalocianina
octabromada 7
Com a ftalocianina octabromada 7 obtida, iniciaram-se os testes reacionais para formação de naftalocianinas por aumento da conjugação eletrônica através de reações acoplamento de Heck-Mizoroki seguido de eletrociclização/oxidação. Optou-se por iniciar os testes com 7 e o estireno (111) (ESQUEMA 45).
ESQUEMA 45:Testes de acoplamento Heck-Mizoroki entre 7 e o estireno (111). Como serão inseridas novas ligações duplas em 7, é esperado ocorrer uma variação no espectro da região do visível destas moléculas (absorver em comprimentos de onda maiores pelo aumento da conjugação). Portanto, o progresso da reação foi monitorado por espectroscopia de UV-Vis.
Ressalta-se que no caso da presença de ligantes (como PPh3) no
meio reacional, cuidados como utilizar trifenilfosfina recristalizada (remover óxido de trifenilfosfina) e desoxigenação do solvente utilizado foram necessários para se evitar a oxidação da fosfina que pode ser catalisada pelo próprio Pd(OAc)2
quando da presença de oxigênio.40c,d,46 Vale lembrar também que deve-se
atentar ao número de equivalentes utilizados de ligante, uma vez que a utilização de excesso pode levar a formação de espécies de catalisador que são inativas para o acoplamento.40
Dessa forma, foram testadas algumas condições de acoplamento,45
resumidas na tabela abaixo:
TABELA 1: Condições reacionais testadas para acoplamento entre 7 e 111.
Entr. 7 (mM) 111 (eq.) Ligante (eq.) t (h) Cat. Pd(OAc)2 (eq.) base (eq.) final (nm) Qbanda 1 2,10 80 30,0 120 10,0 90 700 2 2,10 255 5,4 120 2,00 16 715 3 2,10 255 2,3** 31 0,90 8 715 4 2,10 60 2,70 26 0,90 8 724
*proporção DMF: xileno 1:1. **ligante utilizado tri-o-tolilfosfina. Nas demais utilizou- se PPh3. Base utilizada em todas entradas foi K2CO3. Em todas as condições foi
utilizado aquecimento à 150 °C.
A figura abaixo representa uma comparação entre o espectro da região do visível do meio reacional da entrada 4 da TABELA 1 e do material de partida 7.
FIGURA 22: Espectro de absorção da região do visível do meio reacional entre material de partida 7 e o estireno 111.
Como pode ser observado pela FIGURA 22, de fato ocorreu deslocamento da banda Q para uma região de maior comprimento de onda, um forte indício de que 7 reagiu nas condições de acoplamento utilizadas e, consequentemente, houve um aumento de conjugação e/ou desagregação. Entretanto, não é possível somente com os dados fornecidos pelo espectro na região do visível, concluir se ocorreu eletrociclização/oxidação, nem ao menos estimar com segurança a ocorrência de reações nas 8 posições halogenadas. Outro fator a ser destacado é que pelo espectro de aborção da região do visível do meio reacional, houve uma diminuição da agregação do composto quando comparado com o material de partida 7 após ser precipitado. (FIGURA 22).
Como a entrada 4 da TABELA 1 foi a que forneceu um meio reacional com maior comprimento de onda, este foi selecionado para se prosseguir com as análises. Ao se finalizar a reação entre 7 e o estireno 111 (26 h, entrada 4 – TABELA 1), o meio reacional foi diretamente aplicado em coluna contendo sílica flash com gradiente de CH2Cl2: THF (9,8:0,2 9,5:0,5 9:1)
como eluente. As tentativas de extração, ao se remover o solvente e aplicar a mistura reacional em coluna cromatográfica contendo sílica flash ocorreu precipitação do composto, resultando na obtenção somente de traços do
724 nm
O composto obtido 9 apresentava maior solubilidade quando comparado ao do material de partida 7, entretanto, mesmo que um fotossensibilizador visualmente se mostre solúvel, não é um indicativo de que não esteja agregado. Em análises de RMN este fenômeno causa alargamento de sinais, o que torna a integração imprecisa, ou mesmo impede a detecção de sinais importantes para se concluir a caracterização estrutural da molécula.67
A análise de RMN de 1H do composto 9 indicou que este se
encontrava agregado (FIGURA 23), sendo que mesmo realizando testes onde se adicionava agentes conhecidos por minimizar a agregação (SDS),65 não se pode
chegar a conclusões precisas sobre as estruturas das moléculas obtidas (FIGURA 23).Como pode ser observado pela FIGURA 23, a agregação causou alargamento dos sinais dos hidrogênios, tornando impreciso o cálculo das integrais, bem como de seus respectivos deslocamentos químicos.
FIGURA 23: Espectro de 1H RMN (em CDCl3: DMSO) do produto obtido entre 7
e o estireno 111 com adição SDS.
O composto 9 foi analisado por HRMS – MALDI TOF (FIGURA 24), e foi possível confirmar (calculado para [M+H]+, C96H65N8Zn+, 1395,4595,
encontrado: 1395,4549. - erro de 3,3 ppm) que ocorreram 8 acoplamentos na DMSO 16 hidrogênios das duplas ligações água no DMSO CHCl3 8 hidrogênios anel do ftalocianínico 40 hidrogênios dos anéis de estireno
FIGURA 24: HRMS – MALDI-TOF composto 9. 1395.4549 1394.4548 1393.4485 1396.4496 1397.4611 1392.4409 1398.4646 1399.4491 1400.4722 1391.4467 0 500 1000 1500 2000 2500 In te ns. [a .u .] 1385.0 1387.5 1390.0 1392.5 1395.0 1397.5 1400.0 1402.5 1405.0 m/z
Na procura de uma alternativa para fornecer um produto de baixa agregação, foi proposta a utilização de uma olefina mais volumosa, que pudesse reduzir a agregação, melhorar a solubilidade do composto e também facilitar a caracterização por técnicas espectroscópicas como RMN.
Dessa forma, foi proposta a utilização de um derivado de estireno 113 contendo 2 grupos tert-butil que, devido ao impedimento estérico proporcionado, pode minimizar interações do tipo -stacking. Pode-se verificar que em alguns trabalhos,68 dentre os quais um deles publicado pelo nosso
grupo, umq ftalocianina contendo 8 grupos do tipo tert-butil em suas posições periféricas () auxiliou na diminuição da agregação.68b
O derivado de estireno 113 foi obtido ao se reagir o 3,5-di-tert-butil- benzaldeído (112) em condições de olefinação de Wittig. (ESQUEMA 46).69