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Neste trabalho, os principais produtos de eletrólise identificados foram os correspondes derivados das haloacetamidas cujos grupos CH2X foram reduzidos a metila, além de compostos diméricos derivados das haloacetamidas desprotonadas. A seqüência reacional proposta pelos autores explica adequadamente os produtos formados e o fato das

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eletrólises mostrarem que apenas um elétron é transferido por molécula da haloacetamida, o que é uma conseqüência do consumo da haloacetamida inicial pelo carbânion eletrogerado.

Um estudo mais recente sobre a redução eletroquímica de diferentes cloroacetamidas sobre carbono vítreo em meio de dimetilformamida foi realizado por Costentin et al. [46]. Neste trabalho, foi estudada a redução de cloroacetamidas e policloroacetamidas primárias e N,N-dissubstituídas. Estes autores observaram que o número de picos voltamétricos obtidos para cada cloroacetamida é igual ao número de átomos de cloro presentes na molécula original, sendo cada pico voltamétrico referente a um processo bieletrônico. Baseado neste resultado, os autores concluíram que a redução eletroquímica das cloroacetamidas estudadas conduz à completa descloração da molécula original em etapas sucessivas e separadas. Entretanto, neste trabalho os autores não realizaram estudos de identificação dos produtos eletrogerados.

Além da estrutura química, outro fator que pode exercer influência sobre a natureza química dos produtos da redução de compostos halogenados é o material eletródico empregado. Tem sido observado que a redução eletroquímica de alcanos mono-halogenados sobre mercúrio gera compostos dialquil-mercúrio como produtos de eletrólise. Segundo a literatura [30], a formação destes compostos mercurados ocorre via combinação de radicais alquil-mercúrio adsorvidos [RHg•(ads)]. A formação de produtos organometálicos tem sido observada também quando a redução do alcano halogenado é realizada sobre chumbo, estanho e bismuto [30]. Isse et al. [47] estudaram a redução eletroquímica de diferentes haletos aromáticos sobre um eletrodo de prata em meio de acetonitrila. Neste trabalho, os autores não verificaram a formação de compostos organometálicos. Foi observado que o eletrodo de prata apresenta um pronunciado efeito catalítico para a redução eletroquímica dos haletos aromáticos. Verificou-se que, sobre o eletrodo de prata, a redução dos haletos aromáticos estudados sofre um acentuado deslocamento para potenciais mais positivos em relação ao observado sobre carbono vítreo. Os autores atribuíram este efeito catalítico a processos adsortivos envolvendo tanto o material de partida quanto os íons haleto eletrogerados. Apesar deste elevado efeito catalítico, o eletrodo de prata não exerceu influência significativa sobre a natureza dos produtos eletrogerados, sendo identificados como produtos de eletrólise espécies diméricas e derivados desalogenados dos haletos aromáticos estudados, os quais são também formados sobre carbono vítreo.

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Sobre eletrodos de carbono não há possibilidade de formação de compostos organometálicos, o que torna este material eletródico muito interessante para o estudo da redução eletroquímica de compostos halogenados, permitindo a observação direta da quebra redutiva de ligações C-X, sem contribuições de processos adsortivos envolvendo intermediários eletrogerados. Sanecki e Skital [48] realizaram estudos cinéticos da redução eletroquímica de uma série de iodo alcanos e poli-iodo alcanos em DMF. Previamente ao desenvolvimento e aplicação dos modelos cinéticos, os autores realizaram um estudo comparativo entre a redução dos compostos halogenados sobre mercúrio e sobre carbono vítreo. Os autores verificaram que os picos voltamétricos relativos aos diferentes iodo alcanos sobre mercúrio apresentaram-se alargados e complicados pela presença de pré e pós-picos, dificultando a utilização destes voltamogramas para a obtenção de parâmetros cinéticos. Os autores atribuíram as distorções observadas nos voltamogramas à adsorção de intermediários radicalares, formando compostos de alquil mercúrio. Sobre carbono vítreo, os perfis voltamétricos obtidos foram acentuadamente melhores, o que permitiu a utilização deste material eletródico para o desenvolvimento dos estudos cinéticos. Neste trabalho, os autores verificaram que a redução dos diferentes iodo alcanos ocorre via um mecanismo seqüencial, sendo observado que o número de picos voltamétricos é sempre igual ao número de átomos de iodo presente na molécula estudada. Para uma série de mono-iodo alcanos, os autores verificaram que as constantes cinéticas das etapas eletroquímicas não sofrem variações significativas com o tamanho da cadeia do iodo alcano. Por outro lado, foi observado que a constante cinética para a dimerização do radical eletrogerado diminuiu à medida que o tamanho da cadeia do iodo alcano é aumentada.

Assim, os trabalhos citados anteriormente, evidenciam que a estrutura do composto halogenado governa a natureza química dos produtos de sua redução eletroquímica. Além disso, o meio reacional também exerce influência significativa sobre os produtos eletrogerados, como conseqüência direta da elevada reatividade do radical e do carbânion eletrogerados. O material eletródico é outro fator que pode influenciar a natureza química dos produtos de redução de compostos halogenados, principalmente considerando eletrodos metálicos, os quais podem estabilizar intermediários radicalares, permitindo a formação de compostos organometálicos. Desta forma, estes fatores podem conduzir a diferentes números de elétrons transferidos por molécula do composto halogenado, bem como a diferentes números de picos voltamétricos observados. Para as haloacetamidas [45,46] e iodo-alcanos

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[48], tem sido observado que o número de picos voltamétricos é igual ao número de átomos do halogênio, enquanto para as DD’-dibromocetonas apenas um pico voltamétrico é observado [42,43]. Assim, a combinação adequada dos fatores que afetam a redução de compostos halogenados pode conduzir a uma grande variedade de produtos eletrogerados, o que é proveitoso para fins eletrossintéticos. Adicionalmente, a redução eletroquímica de compostos halogenados tem contribuído substancialmente para o desenvolvimento de estudos cinéticos e mecanísticos sobre transferências eletrônicas dissociativas. Portanto, a redução eletroquímica de compostos halogenados tem despertado a atenção de inúmeros pesquisadores ao longo do tempo e até os dias atuais, culminando em um elevado número de trabalhos envolvendo este processo eletródico.

1.4b - Redução eletroquímica de compostos contendo o grupo nitro

A redução eletroquímica de compostos contendo o grupo nitro desempenhou um importante papel dentro da área de eletroquímica orgânica [49]. Tem sido observado que a redução eletroquímica de nitroalcanos fornece como principal produto a respectiva alquil- hidroxilamina, a qual é reduzida à correspondente amina somente em valores de pH próximos a 7,0. Em meio ácido, alquil-hidroxilaminas não são reduzidas a correspondente amina, sendo que, tentativas de reduzir a N-metilhidroxilamina em meio de HCl a –1,15 V vs. ECS, promoveram a redução de H+ com intenso desprendimento de hidrogênio, não sendo detectada a metilamina como produto de eletrólise [49].

A redução eletroquímica de compostos nitroaromáticos tem sido extensivamente estudada na literatura, sendo o nitrobenzeno o primeiro composto orgânico para o qual um voltamograma sobre o eletrodo gotejante de mercúrio foi relatado na literatura [49]. Em meio prótico, é bem estabelecido que compostos nitroaromáticos são reduzidos em uma única etapa envolvendo quatro elétrons e quatro prótons originando a respectiva hidroxilamina [50], a qual pode ser reduzida à amina em potenciais mais negativos em um processo envolvendo mais dois elétrons e dois prótons. As etapas envolvidas na redução eletroquímica do nitrobenzeno, o qual serve como uma molécula modelo para o estudo de compostos nitroaromáticos mais complexos, são apresentadas no Esquema 10.

A. L. Santos Introdução 44 NO₂ + H+ + e- NO₂H NO₂H H+ NO+ ₂H₂ + e- NO(OH)₂ -H₂O NO + 2 H+ + 2 e- NHOH + 2 e- + 2 H+ NH₂ -H₂O