KONKLUSJON OG VIDERE ARBEID

umamagnetizaçãoresidualdenominadamagnetizaçãoremanente.

A Figura 9 representa um ciclo de histerese teórico, onde Msat indica a

magnetização de saturação (quando todos os momentos possuem a mesma orientação,nadireçãodocampo),Hcéocampocoercivo(oucoercividade)eMréa

magnetizaçãoremanente.

Ociclodehistereseérepresentadopelacurvadamagnetizaçãoemfunçãodo campomagnéticoaplicado.Esseciclomostraoquantoomaterialsemagnetiza(Msat)

sobainfluênciadeumcampoeoquantoelepermanecemagnetizado(Mr)quandoo

campomagnéticoéretirado.

A coercividade (Hc) de um material magnético representa o campo externo

necessárioparatornarsuamagnetizaçãonula. 

2.3 PropriedadesdeManganitasÓxidas



Materiais óxidos de estrutura perovskita possuem fórmula química geral do tipo ABO3, onde A é geralmente um elemento de terrarara e B é um metal de

transição. Esses materiais apresentam alguns fenômenos interessantes, tais como transições magnéticas, magnetoresistência colossal (CMR), ordenamento de carga e inversãodespin.

AsmanganitasdotipoREMnO3(REéumelementodeterrarara)podemse

apresentarnafaseortorrômbicaouhexagonal,eissoédeterminadopelotamanhodo raio iônico dos elementos de terrarara. A fase ortorrômbica ocorre para as manganitasquecontêmelementosdemaiorraioiônico(LaaoDy)eapresentamfase hexagonalparaosdepequenoraioiônico(HoaoLu+YeSc)(PARKetȱal.,2002).

Dentrodessafamíliadeperovskitas,amanganitaLaMnO3(ZAKHVALINSKII etȱ al., 2006) apresenta uma característica antiferromagnética com temperatura de

umagrandefamíliadesistemasmagnéticos,incluindo,entreoutros,osmateriaisque apresentamosfenômenoscitadosacima(RODRIGUEZatȱal.,1996).

Vários elementos químicos de caráter metálico são estáveis nesta estrutura, ondeosíonsAeBpossuemraiosiônicos(ݎ௔>0.90Åeݎ௕>0.51Å)dentrodofatorde tolerânciadefinidocomo(PORTAetȱal.,1999):  ݐ ൌ ሺݎ௔െ ݎ௕ሻ ඥʹሺݎ௕െ ݎ଴ሻ  _[30] 

onde,ݎ௔éoraioiônicodoelementodosítioA,ݎ௕éoraioiônicodoelemento dosítioB,ݎ଴éoraioiônicodooxigênioeͲǡͺ ൏ ݐ ൏ ͳǡͲ. Emtemperaturaambiente,oLaMnO3possuiestruturaortorrômbicadistorcida (a=5.537Å,b=5.743Å,c=7.696Å),consequênciadoefeitoJahnTelleraoredordo íonMn3+_. Édeconhecimentocorrentenaliteraturaqueaspropriedadescristalográficas e,consequentemente,asmagnéticasdestecomposto,sãograndementeinfluenciadas pelaestequiometriadeoxigênioprovenientedetratamentostérmicosemdiferentes atmosferas, o que faz variar o estado de oxidação do manganês e, como conseqüência,causaalteraçõesnadistorçãodeJahnTeller.

As manganistas óxidas com estrutura perovskita que apresentam propriedades de magnetoresistência colossal (CMR) são compostos resultantes da substituiçãodeíonstrivalentesdeterrasraraspormetaisdetransiçãocomvalência dois,comoporexemplo,oLa1xAxMnO3,ondeA=Ca+2,Ba+2eSr+2.Talsubstituição

causaumaelevaçãonavalêncianomanganês,efeitoessetidocomoresponsávelpela ocorrênciadofenômenodaCMR.

ParaoLa1xCaxMnO3,cujodiagramadefasespodeserobservadonaFigura10,

quandodasubstituiçãodosíonsemvalorespróximosdeͲǡʹ ൏ ݔ ൏ Ͳǡͷ,oscompostos apresentam transição paraferromagnética, na temperatura crítica TC, acompanhada

MR é observada, a resistividade a campo nulo U(0) apresenta um máximo na temperatura Tp, também próxima a TC. Esta coexistência de magnetismo e de

propriedades de transporte nas perovskitas de manganês já foi estudada anteriormente (ANDERSON etȱ al., 1976) sugerindo tratarse de um mecanismo de duplatroca,querequerumcaráterdevalênciamistaaomanganês,oquenestecaso pareceseromecanismoresponsávelpelaconexãoentreosfenômenosmagnéticose detransporte(MAHENDIRAMetȱal.,1996).

Nesse diagrama, a sigla CAF representa a região canted antiferromagnética, CO representa a região onde ocorre ordenamento de carga, FI é a região onde coexistem as fases ferromagnéticaisolante, FM é a região ferromagnéticametálica, CMRregiãoondeomaterialapresentaofenômenodamagnetoresistênciacolossale AFIéaregiãoantiferromagnéticaisolante.



Figura10–DiagramadefasesmagnéticasdasubstituiçãodeLa+3_porCa+2_{(SALAMONetȱal.,2001)} 

As manganitas do tipo RE1xAxMnO3 (RE = La ou Pr e A = Ca ou Sr)

apresentamumatransiçãometalisolantepróximaàtemperaturadetransiçãoferro paramagnética.Nessesmateriaisasubstituiçãodoelementodeterrararapelometal divalenteaumentaarazãoMn+4_/Mn+3_{,levandoaumestadoferromagnéticometálico}

devido a interações entre Mn+4_{ e Mn}+3_{ através dos elétrons do átomo de oxigênio}

(interaçãodeduplatroca)(RIVASPADILHA;LISBOAFILHO;ORTIZ,2004).

Outrofenômenoqueaparecenasmanganitaséainversãodespinqueocorre quando o elemento de terrarara (localizado no sítio A), que possui pequeno raio iônico e grande momento magnético, interage com as subredes dos elementos do sítioB,tendoocampoexternomenorinfluênciaqueocampomolecular.Issoocorre quando os elementos do sítio A são substituídos parcialmente por elementos alcalinos terrosos. Substituições no sitio B também podem causar modificações nas propriedades físicas e químicas desses materiais e apresentar características como transferênciadecargainduzidapordefeitosestequiométricos(vacânciasdecátions ouvariaçãodaestequiometriadeoxigênio).Seomanganêsforsubstituídoporum elemento de valência fixa 2+, a solução sólida é limitada a 50% da substituição, devidoaoequilíbriodecargas.Noentanto,asoluçãosólidapodeserde100%seo manganêsforsubstituídoporumoutroelementoquetenhavalênciaflutuante,como porexemplooCoquetemdoisestadosdeoxidaçãopossíveisCo2+_eCo3+_. 

2.3.1 OSistemaErCo

x

Mn

1x

O

3





Um grande número de informações descrevem as propriedades estruturais, elétricas e magnéticas do composto REMnO3 (RE = elemento de terrarara) puro e

dopado, mas a maioria delas tratam da substituição no sítio do elemento de terra rara, cuja fórmula geral é RE1xAxMnO3 (RE = elemento de terrarara; A= cátion

divalente,emparticular,umelementoalcalinoterroso)(PEÑAetȱal.,2007).

AsmanganitascomÉrbionaestruturatêmsidoestudadascomoobjetivode determinarascontribuiçõesdassubredesanívelcristalográficoemagnético.Esses compostos apresentam uma variedade de respostas magnéticas devido a forte interaçãoentreosmomentoslocalizados(PEÑAetȱal.,2007).

Essas manganitas, em sua estrutura hexagonal, possuem algumas características, como a ferroeletricidade e transição antiferromagnética (para o

ErMnO3 TN | 80 K e TC | 833 K) havendo a coexistência das duas fases a baixas

temperaturas(PARKetȱal.,2002;SEKHARetȱal.,2005).

Nos compostos de composição relativa Co/Mn da família Er(Co,Mn)O3 a

resposta magnética volumétrica é composta da resposta dos diversos momentos magnéticos que compõem o material. Individualmente, os valores dos momentos magnéticossão:Er+3_(P=9,59P %Mn+3(0P%),Mn+4(P 0,77P%),Co+2(P 6,64P%)eCo+3 (P 6,70P%)(ANTUNESetȱal.,2008a;MORRISH,2001). Asubstituiçãonosítiodomanganêsfavoreceainteraçãoentreosmomentos magnéticosdoelementodeterrararaedasubrededometaldetransição,levandoa umacomportamentoferrimagnético(ANTUNESetȱal.,2008a).

Na presença de um campo magnético externo, em baixas temperaturas, a interaçãoentreosíonsdemanganêséferromagnéticaeainteraçãoentrearededo manganês e do elemento de terrarara é do tipo antiferromagnética, como representadonaFigura11.



 Figura11–RepresentaçãodainteraçãoentreassubredesMn/Er 

Também é possível a variação do estado de valência do manganês introduzindonovoscomplicadoresnocomportamentomagnéticodoconjunto,como

desordemoufrustração.Nessecaso,asubstituiçãoparcialdemanganêspodeestar sujeita a algumas limitações, por exemplo, pode estar limitada a uma faixa de composiçãobemdefinida(limitedesolubilidade),seoelementosubstituintetemum estado de oxidação divalente. Da formulação geral associada a esse tipo de substituição,ܴܧଷା_ܯ݁௫ଶା_ܯ݊

ଵିଶ௫ଷା ܯ݊௫ସାܱଷଶି, é (Me = elemento de transição) visto que, para 50% de substituição do manganês por um elemento de transição metálica, os íons de manganês trivalentes são convertidos em Mn4+_{, e a solução sólida é}

finalizada.Nessecaso,oníquelouocobrequepossuemestadosdeoxidação2+bem definidospodemsercitados.

Para um metal de transição como o cobalto, outras situações importantes podemocorrer,devidoasuanaturezaintrínsecadevalênciamista,entre2+,3+e4+. O estado divalente é o mais estável, sob condições normais de temperatura e oxidação,asoluçãosólidaesperadaéamesmaencontradaemMe=CuouNi.No entanto, sob condições especiais de síntese, um estado de oxidação trivalente pode ser favorecido, desde que as condições de oxigenação cheguem até o interior da amostra.

Essasmanganitasapresentamumaestruturacristalográficadotipoperovskita, mostradanaFigura12.

Figura12–Modelodeestruturaperovskita 

A substituição de Mn pelo metal resulta na presença simultânea de Mn3+_{ e}

Mn4+_{. Na razão de substituição Mn/Co = 50/50 as interações Co}2+_Mn4+_{ são}

maximizadas. Na Figura 13 está representado o arranjo dos momentos magnéticos comrelaçãoaosplanosatômicosnessacomposição.

Nos compostos da família Er(Co,Mn)O3, o fenômeno de inversão de spin se

deveaoantiferromagnetismoentreassubredesdoCo/Mnedoelementodeterra rara (Er), pois o campo interno criado pela interação ferromagnética da subrede Co/MnfazcomqueosmomentosdoErsealinhemparalelamenteaeles.Porém,esse ordenamentoédestruídoquandoainteraçãoentreocampoexternoeosmomentos do Er se torna mais forte (acima de determinada temperatura) (ANTUNES, etȱ al., 2008a).

 Figura13–CompetiçãoentresubredesmagnéticadoEreCo/Mn 

Aredeferromagnéticadometaldetransição,queordenaaTC,criaumforte

campo local no sítio do Er, polarizando os momentos de Er em direção oposta ao campo aplicado. Então, a resposta magnética resultante será a superposição da magnetização de cada subrede (Mtot = MEr + M|Mn+Co|) com pesos relativos

dependendo do seu comportamento térmico e com a presença do campo. Como o momentoefetivodoérbioémaiorqueodometaldetransição,umainversãodespin éesperada(ANTUNESetȱal.,2007).

UmestudofeitoporAntunesmostrouqueparaocompostoYCo0,50Mn0,50O3o

fenômeno de inversão de spin não era observado. No referido trabalho foram estudadas amostras da família ErxY1xCo0,50Mn0,50O3, nas quais eram feitas

substituições no sítio do elemento de terrarara. A Figura 14 mostra curvas da medida de susceptibilidade em função da temperatura para as amostras com diferentescomposições(Antunesetȱal.,2008b)

Nacuvazeroȱfieldȱcooling(ZFC),combaixaconcentraçãodeEr,predominaum comportamentoantiferromagnético.Oaumentodeérbionocompostopromoveuma

competição entre as interações antiferro (interplanares) e ferromagnéticas (intraplanos).   Figura14–CuvasdesusceptibilidadeemfunçãodatemperaturaparacompostosErxY1xCo0,50Mn0,50O3 comdiferentescomposições(ANTUNESetȱal.,2008b) 

Na Figura 15 estão as cuvas fieldȱ cooling (FC) das diferentes composições de ErxY1xCo0,50Mn0,50O3. Na composição x = 0.0, a cuva FC mostra uma resposta

ferromagnética. Com um pequeno aumento na quantidade de érbio (x = 0.2) já é possívelnotaraocorrênciadadiminuiçãodamagnetizaçãoembaixastemperaturas.

 Figura15–CuvasFCdocompostoErxY1xCo0,50Mn0,50O3comdiferentesconcentraçõesdeérbio

(ANTUNESetȱal.,2008b) 

Na amostra com concentração x = 1.0 a susceptibilidade tornase negativa abaixodeumadeterminadatemperatura,chamadadetemperaturadecompensação, queénaqualamagnetizçãodevidaaosmomentosdoérbiotornaseequivalentea devidaaosmomentosdasubrededosmetaisdetransição.



3 MATERIAISEMÉTODOS

 

3.1 MétododosPrecursoresPoliméricos

 Osmétodosquímicosdepreparaçãodeamostrasdeóxidosmetálicostêmsido utilizados há vários anos como uma excelente alternativa à tradicional Rota de Reação em Estado Sólido, tida como a rota convencional para a preparação de amostrascerâmicas,queproduz,invariavelmente,amostrasinomogêneas,comfases cristalográficassecundáriasindesejáveisegrãosgrandese,consequentemente,pouco reativos. Nessa rota, óxidos metálicos ou carbonatos são estequiometricamente misturados e posteriormente aquecidos até altas temperaturas para a difusão dos cátions.Comootamanhomédiodosgrãosobtidosporessatécnicaégrande,entre50 e100Pm,adifusãodosátomosdentrodosgrãosédifíciloquetambémdificultao acertoeahomogeneizaçãodaestequiometriadeoxigênionointeriordogrão.

Por outro lado, os chamados métodos químicos de processamento de cerâmicas permitem produzir amostras de excelente homogeneidade, bastante superioresàsamostrasconvencionaispreparadasviaReaçãoemEstadoSólido.Isso se deve principalmente à obtenção de homogeneidade em escala atômica nas chamadasRotasSolȬGel.

UmSoléoconjuntoformadoporpartículassólidasdispersasemumlíquido, emmovimentoBrowniano.UmGel,porseuturno,podeserdefinidocomoumsólido quetemumlíquidocomocomponenteemsuaestrutura.Umasíntesepormeiode um método SolȬGel é o procedimento que leva à conversão do Sol em um Gel. A condiçãonecessáriaparaquetaltransformaçãosejapossíveléadequeasinterações entreaspartículaseosolventesejamsuficientementefortes.

Embora os Sois sejam, em termos de cinética química, instáveis, é possível estabilizáloscriandoseumabarreiraenergéticaqueimpeçaaformaçãodeestados

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