4.4.3.4.1. Espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR)
As análises foram realizadas por espectroscopia de infravermelho, com a finalidade de obter informação dos grupos químicos presentes na lignina (Sun et al., 2013). Os espectros de FTIR da lignina recuperada da fibra de coco maduro pré- tratada e da lignina padrão estão apresentadas na Figura 4.19. Os espectros de FTIR foram realizados na região entre 500 e 4000 cm-1.
Os espectros apresentam uma banda larga em comprimento de onda de 3396 a 3381 cm-1 devido aos grupos alifáticos e fenólicos, seguido por bandas de
alongamento de CH em grupos metil e metileno (entre o comprimento de onda de 2962 e 2874 cm-1), as bandas em comprimento de onda de 1604, 1516 e 1495 cm-1
são atribuídas às vibrações das estruturas aromáticas, e o pico no comprimento de onda de 1495 cm-1 foi mais acentuado na lignina recuperada da fibra de coco maduro
pré-tratada por PHCHS. O comprimento de onda de 1454 cm-1 é atribuído às
deformações de CH e as vibrações do anel aromático, o comprimento de onda de 1440 cm-1 é atribuído às vibrações das estruturas aromáticas, o comprimento de onda
109 de 1331 cm-1 é atribuído ao anel siringil com alongamento de CO, o comprimento de
onda de 1284 cm-1 é atribuído ao anel guaiacil com alongamento de CO e o
comprimento de onda de 1039 cm-1 é atribuído ao guaiacil aromático de CH e a
deformação de CH do álcool primário, esses comprimentos de onda foram mais acentuados na lignina recuperada da fibra de coco maduro pré-tratada por PHCHS. E a ausência do pico em comprimento de onda de 1739 cm-1 é atribuída ao alongamento
de CO que se estende da cetona não conjugada, carbonila e grupos éster, indicando a presença de hidroxicinamatos, tais como p-cumarato e p-ferulato (Sun et al., 2000).
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 50 60 70 80 90 100 T ra n smi ta n ci a (% ) Comprimento de onda (cm-1) Lignina padrao
Lignina da fibra de coco maduro pre-tratada
Figura 4.19. FTIR da lignina padrão e da lignina recuperada da fibra de coco maduro pré-tratada por PHCHS (2,5% v/v de hidróxido de sódio a 180 °C por 30 min)
Os picos em comprimento de onda de 1170 e 1164 cm-1 não foram observados
nos espectros das ligninas. Segundo Tan et al. (2009), essa ausência de picos indica ausência de enxofre na lignina e torna-se uma característica importante, pois a presença de enxofre na lignina consiste em um contaminante e interfere no seu aproveitamento.
110
4.4.3.4.2. Análise termogravimétrica (TGA) da lignina
A estabilidade térmica da lignina recuperada foi investigada pelo método TGA e está apresentada na Figura 4.20. Os perfis de degradação da lignina padrão e da lignina recuperada do licor da fibra de coco maduro pré-tratada por PHCHS foram similares. Em geral, o comportamento da decomposição térmica das amostras de lignina pode ser dividido em três fases. A primeira fase (de 25 a 150 °C) envolve a desidratação da lignina, devido à absorção de água pela lignina. A amostra de lignina contém quantidade de água entre as ligações, cuja evaporação ocorre a temperaturas superiores a 100 °C, o que indica uma forte interação entre a molécula de água e os grupos hidroxilas presente nas amostras de lignina. A próxima etapa ocorre até 350 °C e envolve as fragmentações de ligações internas entre as unidades de lignina e os principais produtos dessa etapa são o coque, ácidos orgânicos e compostos fenólicos juntamente com produtos gasosos (Rencoret et al., 2009). Na última etapa (mais de 350 °C), ocorre a degradação pirolítica da lignina, decomposição e condensação dos anéis aromáticos (Yang et al., 2007). Os pesos residuais a 600 °C da lignina recuperada da fibra de coco maduro pré-tratada por PHCHS e a lignina padrão foram 55,68% e 56,71%, respectivamente. Em recente trabalho, Schorr et al. (2014) realizaram TGA em ligninas oriundas de licores fornecidos pelas indústrias de papel e celulose, Kruger Wayagamack e Domtar Windsor, obtendo pesos residuais da lignina a 600 °C de 50,0% e 48,0%, respectivamente, ou seja, o resultado obtido no presente trabalho está próximo dos resultados apresentados por Schorr et al. (2014).
111 0 100 200 300 400 500 600 0 20 40 60 80 100 Pe so (% ) Temperatura (°C) Lignina padrao
Lignina da fibra de coco maduro pre-tratada
Figura 4.20. TGA da lignina padrão e da lignina recuperada do licor da fibra de coco maduro pré-tratada por PHCHS (2,5% v/v de hidróxido de sódio a 180 °C por 30 min)
4.4.4. Hidrólise enzimática
A hidrólise enzimática foi realizada para avaliar a digestibilidade da fibra de coco maduro pré-tratada por PHCHS quando submetida ao ataque enzimático.
A conversão da fibra de coco maduro pré-tratada por PHCHS (2,5% v/v de hidróxido de sódio a 180 °C por 30 min) em glicose foi 90,72% (0,54 g glicose/g material), em 96 h de hidrólise enzimática (Figura 4.21). Esse resultado demonstra a acessibilidade da fibra de coco maduro pré-tratada ao ataque enzimático. Em comparação, a fibra de coco maduro pré-tratada por PHA-PHS (7,35% v/v de peróxido de hidrogênio em pH 11,5 por 1 h), obteve conversão em glicose de 76,21%, em 96 h de hidrólise enzimática (conforme Figura 4.5) e a fibra de coco maduro pré-tratada por PA (200 °C por 50 min), obteve conversão em glicose de 84,10%, em 96 h de hidrólise enzimática (conforme Figura 4.12). Esses resultados evidenciam a maior conversão da fibra de coco maduro pré-tratada em glicose quando submetida ao pré-tratamento PHCHS. Em recente trabalho, Rawat et al. (2013) utilizaram a polpa de madeira pré- tratada por PHCHS (2,8% m/m de hidróxido de sódio a 94 °C por 1 h), obtendo conversão em glicose durante a hidrólise enzimática de 41,5%, em 48 h. O E. grandis
112 pré-tratado por explosão a vapor catalisado por hidróxido de sódio (7,0% m/m de hidróxido de sódio a 210 °C por 9 min), resultando na conversão em glicose durante a hidrólise enzimática de 65,55%, em 72 h (Park et al., 2012). A palha de arroz pré- tratada por PHCHS (5,0% m/m de hidróxido de sódio a 80 °C por 1 h), resultando em uma conversão em glicose durante a hidrólise enzimática de 78,70%, em 72 h (Kim e Han, 2012). Além disso, Barcelos et al. (2013) realizaram pré-tratamento PHCHS em bagaço de cana-de-açúcar (1,0 M de hidróxido de sódio a 121 °C por 30 min), chegando a uma composição química da fase sólida de 73,74% de celulose, esse material gerou durante a hidrólise enzimática, 40,4 g/L de glicose (50,0% de rendimento), em 24 h. 0 12 24 36 48 60 72 84 96 0 20 40 60 80 100 C o n ve rsa o e m g lico se (% ) Tempo (h)
Figura 4.21. Conversão em glicose da fibra de coco maduro pré-tratada por PHCHS (2,5% v/v de hidróxido de sódio a 180 °C por 30 min). O material pré-tratado está representado pelo ícone preto e o material in natura está representado pelo ícone branco
A taxa inicial de hidrólise máxima (dG/dt), que ocorre nas primeiras 12 h (concentração de glicose versus tempo), mostrada na Figura 4.22 para a fibra de coco maduro foi 1,27 g/(L.h). Em comparação, a taxa inicial de hidrólise da fibra de coco maduro pré-tratadas por PHA-PHS e PA foram 1,49 e 0,82 g/(L.h) usando 30 FPU/g de material, respectivamente (conforme Figuras 4.6 e 4.13). Esses resultados
113 demonstram a susceptibilidade da fibra de coco maduro pré-tratada por PHCHS ao ataque enzimático. Além disso, Rawat et al. (2013) relataram a taxa inicial de hidrólise da madeira de álamo pré-tratada por PHCHS de 1,67 g/(L.h), utilizando 15 FPU/g de celulose. 0 6 12 18 0 2 4 6 8 10 12 14 16 dG/dt= 1.27 g/(L.h) G lico se (g /L ) Tempo (h)
Figura 4.22. Taxa inicial de hidrólise da fibra de coco maduro pré-tratada por PHCHS (2,5% v/v de hidróxido de sódio a 180 °C por 30 min)
4.5. Materiais lignocelulósicos pré-tratados por organosolv usando etanol alcalino