O desenvolvimento de materiais capazes de conduzir ou de armazenar energia elétrica tem se tornado um fator cada vez mais crítico para o desenvolvimento econômico e tecnológico do mundo atual. A crescente demanda por fontes de “energia limpa”, o esgotamento de combustíveis fósseis e os crescentes avanços em veículos elétricos e dispositivos eletrônicos portáteis tem criado demanda para o desenvolvimento de dispositivos compactos, de baixo custo e de alto desempenho para condução e para armazenagem de energia elétrica [1][2][3][4].
A introdução de nanopartículas condutoras elétricas, como os nanotubos de carbono, em matrizes poliméricas para formar nanocompósitos poliméricos condutores (NPCs) tem representado uma das estratégias mais promissoras para o desenvolvimento de materiais para estas finalidades e requisitos e, ao mesmo tempo, com menores densidades, melhores processabilidades e menores custos [5][6][7]. Estudos mostram que ao empregar cargas com dimensões nanométricas, melhores propriedades podem ser atingidas utilizando teores muito menores de cargas quando comparados a macro ou microcompósitos [8][9][10]. No caso específico de NPCs baseados em MWCNT, é geralmente desejável que seja utilizada a menor quantidade de MWCNT para fazer os sistemas percolarem eletricamente, isto é, adquirirem a capacidade de conduzir corrente elétrica. Contudo, existem ainda inúmeros desafios a serem superados para a produção desta nova classe de materiais.
Uma das grandes dificuldades surge do fato da percolação elétrica ser altamente dependente da estruturação do nanocompósito, isto é, da maneira como os MWCNT se dispõem [11], se distribuem [12], se dispersam [13] e se alinham [14] nas matrizes. Pequenas variações nos processos podem levar a mudanças consideráveis nestas disposições tornando difícil o controle, a repetibilidade e reprodutibilidade de propriedades nestes materiais. Ainda outra dificuldade advém do fato de cargas com dimensões nanométricas exibirem elevadíssimas áreas superficiais ocasionando uma forte tendência de aglomeração [15]. O resultado é o de que as propriedades reais são na quase
totalidade das vezes inferiores aquelas preditas por modelos teóricos, que simulam uma distribuição uniforme das nanopartículas nas matrizes [16].
Existe, portanto, um grande desafio e uma grande janela, em termos da engenharia de novos materiais ou de novos arranjos daqueles já existentes que possam resultar na melhoria de propriedades elétricas de NPCs. Paralelamente, para a produção destes novos materiais, o conhecimento de como o processamento influi na estruturação dos nanocompósitos pode desempenhar um papel relevante visando o desenvolvimento de novas rotas e processos que sejam capazes de manter adequados estados de dispersão e permitir o controle da morfologia do material.
A escolha de uma matriz polimérica adequada ao tipo de aplicação a que um NPC se destina também é essencial. Neste contexto, copolímeros em bloco, como o SBS e também o SEBS vêm sendo amplamente estudados [10][17][18][19]. Tais polímeros exibem propriedades peculiares. Nestes materiais, os segmentos macromoleculares de poliestireno (PS) formam domínios estruturais rígidos enquanto que os segmentos de polibutadieno (PB) formam domínios flexíveis. Os domínios rígidos de PS agem como pontos de ancoramento físico dispersos em meio aos domínios de PB garantindo assim um comportamento elastomérico ao material. Entretanto, acima da transição vítrea do PS, as macromoléculas podem fluir e o material pode ser processado repetidas vezes no estado fundido como um termoplástico. Quando MWCNT são incorporados a estes materiais têm-se NPCs com um comportamento elastomérico único, facilmente processáveis, e que poderiam ser extremamente vantajosos em inúmeras aplicações, como em sistemas para amortecimento de vibrações [20], em sensores de deformação [21], sensores de temperatura [22], dispositivos piezoresistivos [23], foto-atuadores [24], membranas para transporte de combustíveis [25], entre outras.
Copolímeros em bloco, como o SBS e o SEBS, também têm sido um grande alvo de pesquisa atual na nanotecnologia devido a habilidade dos domínios rígidos e flexíveis destes materiais apresentarem a possibilidade de se auto organizarem em morfologias de dimensões nanométricas com elevado grau de ordenamento como cilíndricas, lamelares, esféricas e giróides
[26][27][28]. Estes nanodomínios poderiam, por exemplo, servir de scaffolds para outras nanopartículas [29], ou abrir a possibilidade para a miniatuarização e discretização de sistemas elétricos macroscópicos [30][31]. Neste contexto, estudar o efeito do processamento na estruturação destes nanodomínios pode ser bastante relevante, quer seja do ponto de vista científico ou do tecnológico. Paralelamente, nesta nova “engenharia de nanomateriais”, é relevante também o estudo e o emprego de técnicas de polimerização controlada, que permitam a nanoestruturação e a síntese destas novas arquiteturas da ordem de grandeza da própria macromolécula polimérica. A polimerização radical por transferência de átomo (ATRP) [8][32] e a “Click Chemistry” [33][34] estão entre as mais estudadas atualmente, por permitir a síntese de novos copolímeros em bloco e a compatibilização de nanocargas a variados sistemas poliméricos.
O estudo de todos estes fatores em conjunto mostra-se como um desafio e como uma etapa importante para a conversão das boas propriedades potenciais de NPCs em produtos processáveis em escalas reais e utilizáveis em aplicações práticas de engenharia. As relações entre a estrutura de NPCs baseados em MWCNT e matrizes copoliméricas, com as variáveis de processamento e com as propriedades elétricas resultantes foram até então muito pouco exploradas, mostrando-se, portanto, como um campo de pesquisa inédito e bastante promissor.
1.2 Objetivos
O objetivo central deste trabalho de doutorado foi o de se obter e de avaliar a condutividade elétrica de nanocompósitos baseados em copolímeros em bloco e em nanotubos de carbono de paredes múltiplas (MWCNT). Três sistemas copolímero em bloco/MWCNT foram estudados com objetivos específicos. Para o primeiro sistema: SBS/MWCNT o objetivo foi o de avaliar a influência do processamento por solução e por mistura no estado fundido na estruturação desenvolvida por estes novos materiais e correlacionar tal estruturação com as condutividades elétricas obtidas. Para o segundo sistema, SEBS/MWCNT, o objetivo foi o de avaliar a influência da enxertia dos MWCNT com PS nas condutividades elétricas finais dos nanocompósitos. Para o
terceiro sistema, PS-PVDF/MWCNT, o objetivo foi o de se obter um novo tipo de nanocompósito condutor, baseado em um novo tipo de copolímero, avaliar as condutividades elétricas deste novo sistema e compará-las as de um nanocompósito PVDF/MWCNT, isto é, obtido a partir de uma matriz homopolimérica de PVDF.
2 FUNDAMENTOS TEÓRICOS E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA