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Em 1999 foi proposta uma nova estratégia de fluxo: a análise por injecção em fluxo com multi-seringa (Cerdà et al., 1999). A revisão das vantagens e desvantagens apresentadas pelas estratégias anteriormente descritas, nomeadamente pela FIA e pela SIA, permitiu concluir que seria de todo o interesse a existência de uma terceira estratégia que assimilasse a robustez e a versatilidade típicas dos sistemas de SIA

baseados na utilização de buretas automáticas, contornando a sua principal desvantagem: o menor rendimento analítico, quando comparados com os sistemas de FIA, originado quer pelo periódico enchimento da seringa com o transportador, quer pela própria utilização do reactor de armazenamento para o qual são sequencialmente aspiradas as diferentes soluções. Nos sistemas do tipo multi-seringa estes inconvenientes foram contornados substituindo a válvula multi-posição selectora de fluidos por válvulas solenóides de 3-vias (Miró et al., 2002). Neste tipo de sistemas, o dispositivo responsável pela gestão de fluidos é uma adaptação das buretas automáticas: a bureta multi-seringa (Figura 1.6).

Figura 1.6

Representação esquemática de uma bureta multiseringa. Legenda - B: barra condutora dos pistões das seringas; S: reservatório de solução; Vs: válvula solenóide de 3-vias; SF: sistema de fluxo.

A bureta multi-seringa típica é composta por quatro seringas, cujos êmbolos estão ligados a um eixo comum que os desloca em simultâneo, por meio de um motor “passo-a-passo” controlado por computador. As quatro seringas podem ser de diferente capacidade: 0,5; 1; 2,5; 5; 10 ou 25 mL (Miró et al., 2002). Uma vez que o motor “passo-a-passo” das buretas multi-seringa mais recentes efectua um total de 40.000 passos, o volume mínimo por passo que é possível conseguir com estes dispositivos é de 0,0125 µL (Segundo e Magalhães, 2006).

Na extremidade de cada seringa, oposta ao respectivo êmbolo, está uma válvula solenóide de 3-vias. Dependendo da posição dessa válvula (“aberta/activada” ou “fechada/desactivada”): i) ao movimentar-se o êmbolo da seringa no sentido ascendente, a solução contida na seringa poderá ser direccionada para o sistema de fluxo ou, alternativamente, para o reservatório de onde proveio, o que permite que apenas seja introduzido no sistema de fluxo o volume de solução necessário, reaproveitando-se o excedente; adicionalmente, ii) ao movimentar-se o êmbolo da seringa no sentido descendente pode ocorrer o enchimento da seringa a partir do reservatório de solução ou, alternativamente, ser aspirada solução a partir do sistema de fluxo, por exemplo para encher um loop. A válvula solenóide de 3-vias incorporada em cada uma das quatro seringas de uma bureta multi-seringa substitui com vantagem a válvula normalmente incorporada na bureta automática utilizada nos sistemas SIA convencionais. Para além de ter um menor custo, é capaz de comutar muito mais rapidamente entre cada uma das posições, não sendo por isso necessária a paragem do êmbolo quando essa comutação ocorre.

Nos sistemas de fluxo com base em multi-seringa não é aconselhável a utilização de uma das seringas da bureta como reservatório de amostra, na medida em que isso conduziria a uma diminuição significativa do rendimento analítico. De facto, tal opção conduziria à necessidade de um período alargado de lavagem entre amostras consecutivas, no sentido de se evitar a contaminação cruzada (carry over). Além disso, seria ainda necessário disponibilizar um grande volume de amostra para esta etapa de lavagem, o que não é uma situação praticável em todos os casos. Assim, numa fase inicial, em alternativa, utilizavam-se válvulas de injecção, semelhantes às utilizadas em FIA. Em linhas gerais, as vantagens deste tipo de sistema quando comparado com um sistema de FIA (que, como já foi referido, apresenta limitações associadas à utilização de bombas peristálticas, desgaste relativamente rápido dos tubos de impulsão e fluxo contínuo de transportador), eram a maior robustez e o menor gasto de reagentes (introdução no sistema de fluxo apenas do volume

necessário de cada reagente, retornando o excesso ao reservatório). Relativamente a um sistema de SIA há a salientar o facto de não ser necessária a introdução sequencial de segmentos de amostra e de reagente num reactor de armazenamento, o que favorece o rendimento analítico, e também o facto de a confluência da amostra com o reagente ser efectuada por meio da utilização de confluências em “T” ou em “Y”, o que origina uma transferência radial de massas. Disso resulta o favorecimento do processo de mistura em relação à transferência axial que ocorre em SIA (Miró et al., 2002). Posteriormente, e ainda no sentido de facilitar a introdução da amostra nos sistemas de fluxo com base em multi-seringa, surgiu uma nova proposta que consistia na utilização de duas válvulas solenóides de 3-vias adicionais, de modo semelhante ao que ocorre nos sistemas de fluxo com multicomutação. Esta solução revelou-se mais prática do que a anterior (válvulas de injecção semelhantes às utilizadas em FIA), tendo permitido simplificar os sistemas de fluxo com base em multi-seringa e aumentar o número de possibilidades de introdução da amostra nos mesmos, devido à grande versatilidade das válvulas solenóides de 3-vias, as quais podem funcionar como válvulas de injecção da amostra nos sistemas de fluxo ou apenas como dispositivos comutadores. Outra possibilidade que também se traduz num aumento de versatilidade dos sistemas de fluxo com base em multi-seringa é a utilização de válvulas multi-posição selectoras de fluidos, de modo semelhante ao que ocorre em SIA, o que se torna particularmente útil nos casos em que se pretende efectuar uma etapa de diluição ou pré-concentração em linha (Miró et al., 2002).

A selecção do volume de amostra que é introduzido no sistema de fluxo pode ser feita quer em termos de tempo de amostragem, quer em termos de volume amostrado (Figura 1.7). No primeiro caso (Figura 1.7 – A), o volume de amostra é determinado pelo caudal e pelo período de tempo utilizados para a introdução da amostra num reactor de armazenamento, de onde segue depois para o sistema de

determinado pelo volume de um tubo colocado entre duas válvulas solenóides (loop), que a amostra, ao deslocar-se em direcção ao esgoto, irá preencher, e de onde posteriormente, após comutação da posição das duas válvulas, irá seguir para o sistema de fluxo propriamente dito (Segundo e Magalhães, 2006).

Figura 1.7

Representação esquemática do modo de introdução da amostra num sistema de fluxo com base em multi-seringa – A: tempo de amostragem e B: volume amostrado. Legenda - T: transportador; E: esgoto;

RA: reactor de armazenamento; A: amostra; Vs: válvula solenóide de 3-vias; SF: sistema de fluxo.

Apesar das vantagens apresentadas pelos sistemas de fluxo com base em multi- seringa, este tipo de sistema de fluxo não tem sido grandemente utilizado nem para a análise de amostras biológicas, nem acoplados a detectores de espectrofotometria atómica, como se pode verificar pelo trabalho de revisão publicado por Segundo e Magalhães (2006). De facto, na sua grande maioria, a aplicabilidade destes sistemas tem sido demonstrada na análise de amostras ambientais por espectrofotometria de UV/Vis.