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situadas no parte sul da cidade do Rio de Janeiro. Os resultados mostraram que os estrógenos estavam presentes em concentrações de até 7,3 ng L-1, os progestágenos até 47,1 ng L-1 e os fitoestrogênios chegaram a concentrações de até 366 ng L-1. No Rio Paraíba, os compostos detectados foram progesterona, estriol, estriol-3-glucoronídeo e Genisteína.

Otomo et al. (2010) realizaram um estudo sobre a ocorrência de DEs no Rio Paraíba do Sul nas cidades de Pindamonhangaba, Taubaté, São José dos Campos e Guararema, a partir de coletas de um litro de água bruta. O analito E2 foi o mais detectado chegando a concentração de 1,2 μg.L-1_{, o E1 foi detectado em uma concentração de} 0,56 μg.L-1_{. Já o EE2 foi detectado em concentrações abaixo de 0,56 μg.L}-1_.

Os trabalhos relacionado acima, corroboram que os resultados encontrados na cidade de Aparecida, não é um caso isolado, mostrando que os rios que cortam as cidades brasileiras com alto índice populacional e forte desenvolvimento industrial estão derradeiramente contaminados por micropoluentes.

5.4. Caracterização das amostras e do ambiente no entorno do ponto de coleta

Com o intuito de estabelecer uma possível relação entre as concentrações dos DEs e as características químicas das amostras coletadas, bem como, as características do ambiente no entorno do ponto de coleta, foi feita a determinação do pH, condutividade, turbidez e temperatura das amostras coletadas. Paralelamente foram levantados dados sobre radiação ultra violeta, índice pluviométrico e número de turistas presentes na cidade de Aparecida, durante o período de estudo. Esses dados foram utilizados na análise estatística que será apresentada no item 5.5.

A variação do pH da água das amostras coletadas nas três profundidades é mostrada na Figura 28.

Figura 28: Valores de pH das amostras coletadas nas diferentes profundidades. Legenda: 1*= amostra de água superficial; 2**= amostra coletada a 0,60 m de profundidade; 3***= amostra coletada a 1,20 m de profundidade.

Fonte: Arquivo pessoal.

De acordo com a Conama 357/05 os valores de pH permitidos para rio classe 2, como no caso do Rio Paraíba do Sul é de 6,0 a 9,0. Os valores de pH observados mantiveram-se entre 5,9 e 6,8, ao longo do período estudado. Apenas nos dias 04/maio e 06/jul o pH (5,9) ficou fora do estabelecido pela resolução, porém muito próximos do limite inferior preconizado.

A Figura 29 mostra os valores de condutividade da água obtidos nas diferentes coletas realizadas.

A condutividade é a expressão numérica da capacidade da água conduzir corrente elétrica. Este parâmetro depende da concentração iônica e indica a quantidade de sais existentes na coluna d’água e, portanto, representa uma medida indireta da concentração de poluentes. A Resolução CONAMA 357/05 não estabelece limites para este parâmetro, porém, níveis superiores a 100 µS . cm-1 _{podem indicar ambientes impactados (CETESB,} 2009).

Figura 29: Valores de condutividade das amostras coletadas nas diferentes profundidades. Legenda: 1*= amostra de água superficial; 2**= amostra coletada a 0,60 m de profundidade; 3***= amostra coletada a 1,20 m de profundidade.

Como observado, todos os valores ficaram acima de 100 µS . cm-1, que podem ser reflexo da alta carga de poluição no ponto de coleta.

A Figura 30 mostra a variação de temperatura da água entre os meses de abril e julho de 2015.

Figura 30: Valores de temperatura das amostras coletadas nas diferentes profundidades. Legenda: 1*= amostra de água superficial; 2**= amostra coletada a 0,60 m de profundidade; 3***= amostra coletada a 1,20 m de profundidade.

Fonte: Arquivo pessoal.

A CONAMA 357/05 nada diz a respeito sobre os valores permitidos de temperatura para águas superficiais.

De acordo com os dados se observa que a temperatura foi decrescendo de abril a julho, o que era de se esperar devido a estação de inverno. As temperaturas variaram de 25,9 ºC no dia 27 de abril a 18,2 ºC no dia 06 de julho.

A temperatura, assim como outros fatores, pode influenciar a taxa de remoção de compostos em águas superficiais, devido a influência sobre a atividade de microrganismos presentes na água. Além disso, para muitos compostos de sorção aumenta com a diminuição da temperatura, enquanto a biodegradação é menos eficaz quando a temperatura diminui (VIENO, 2005).

A Figura 31 apresenta os valores de turbidez da água obtidos nas diferentes coletas. De acordo com a Conama 357/05 os valores de turbidez permitidos para rio classe 2 é de até 100 mg.L-1.

Figura 31: Valores de turbidez das amostras coletadas nas diferentes profundidades. Legenda: 1*= amostra de água superficial; 2**= amostra coletada a 0,60 m de profundidade; 3***= amostra coletada a 1,20 m de profundidade.

Fonte: Arquivo pessoal.

Como observado, várias medições ficaram acima do permitido. Isso pode ser reflexo das constantes cargas poluidoras recebidas diariamente pelo Rio Paraíba do Sul, seja de efluentes sanitários, industriais ou cargas difusas de outras fontes.

Os valores médios de precipitação pluviométrica de Aparecida, disponíveis no site da Cepagri meteorologia UNICAMP, como também a precipitação pluviométrica acumulada dos meses referentes aos das coletas (CLIMATEMPO), para o período estudado são mostrados na Figura 32.

Figura 32: Precipitação pluviometrica acumulada e a média histórica da cidade de Aparecida referente aos meses que coletas as amostras de água no Rio Paraíba do Sul em 2015.

Fonte: Arquivo pessoal.

O padrão de precipitação da região do Vale do Paraíba sofre um grande efeito orográfico devido à presença da Serra do Mar e da Serra da Mantiqueira que possuem elevadas médias de precipitação variando de 1300 a 2800 mm e 1300 a 2800 mm, respectivamente. Em contraste, a região do Vale do Paraíba possui os menores valores médios de precipitação anual da bacia oscilando entre 1200 e 1300 mm (SOARES et al., 2008).

A média de radiação UV (Climatempo) dos meses em que foram realizadas as coletas é mostrada na Figura 33, cuja importância pode estar relacionada aos processos de fotodegradação dos DEs (VIENO; TUHKANEN; KRONBERG, 2005). A radiação UV pode oxidar o anel fenólico dos compostos promovendo a degradação dos mesmos no ambiente.

Figura 33: Variação do índice de radiação UV médio na cidade de Aparecida nos meses que foram realizadas as coletas no Rio Paraíba do Sul.

Fonte: Arquivo pessoal.

A Tabela 10 apresenta a estimativa do número de visitantes a cada fim de semana da cidade de Aparecida, dos meses que foram realizadas as coletas. Esta estimativa é realizada anualmente pelo Santuário Nacional (A12).

Tabela 10: Estimativa do número de visitantes por fim de semana dos meses de abril, maio, junho e julho de 2015. Visitantes 04-2015 Visitantes 05-2015 Visitantes 06-2015 Visitantes 07-2015 Sábado Domingo Sábado Domingo Sábado Domingo Sábado Domingo

(04-abr) 50.308 (05-abr) 88.535 (02-maio) 45.759 (03-maio) 95.366 (06-junho) 67.159 (07-junho) 92.537 (04-julho) 56.971 (05-julho) 81.169 (11-abr) 48.672 (12-abr) 79.862 (09-maio) 58.288 (10-maio) 85.926 (13-junho) 56.269 (14-junho) 112.782 (11-julho) 69.198 (12-julho) 92.186 (18-abr) 61.196 (19-abr) 95.946 (16-maio) 70.680 (17-maio) 144.202 (20-junho) 53.608 (21-junho) 90.260 (18-julho) 81.785 (19-julho) 119.233 (25-abr) 73.566 (26-abr) 108.679 (23-maio) 66.784 (24-maio) 110.864 (27-junho) 54.387 (28-junho) 76.662 (25-julho) 77.400 (26-julho) 107.153 (30-maio) 69.505 (31-maio) 116.917 Fonte: Arquivo pessoal.