1. Introduction:
1.3. Introducing the musicians studied
Na Fig. 23 são apresentados os espectros Raman coletados para baixas temperatu- ras na faixa de frequência de 450 e 800 cm−1. Os espectros estão organizados verticalmente de acordo com a temperatura de medida e foram plotados em faixas espectrais de 450 a 600 cm−1 e 600 a 800 cm−1, como mostrado nas Fig. 23(a) e Fig. 23(c), respectivamente. As correspon- dentes posições das bandas Raman em função da temperatura são apresentadas nas Fig. 23(b) e (d). Ao todo, treze bandas Raman apareceram (à 300 K) nesta região de frequência. Contudo, essas bandas aparecem com baixas intensidades no espectro Raman, o que dificulta a análise qualitativa dos resultados.
As duas bandas observadas em 465 e 485 cm−1 nos espectros da Fig. 23(a) foram associadas a uma torção ao longo da ligação peptídica e uma deformação na unidade COO−, respectivamente. Essas mesmos picos aparecem com intensidades relativas invertidas no espec- tro infravermelho. As demais bandas entre 500 e 600 cm−1 envolvem deformações angulares nas cadeias laterais e torções ao longo do grupo amida e são quase imperceptíveis à temperatura ambiente, porém, com a diminuição da temperatura elas se tornam um pouco mais evidentes.
A banda Raman mais intensa nessa região de frequência encontra-se por volta de 623 cm−1 e foi atribuída a uma deformação angular nos átomos C=C dos anéis fenil do dipep- tídeo, como pode ser visto na Fig. 23(c). À medida que a amostra é resfriada, essa banda não sofre deslocamentos consideráveis em sua posição de frequência. As bandas entre 658 e 701 cm−1 apresentam poucas modificações com a diminuição da temperatura, exceto por um leve aumento nas suas intensidades. As bandas entre 720 e 800 cm−1 foram associadas a deforma- ções angulares nos anéis aromáticos daL,L-difenilalanina. Com a diminuição da temperatura, essas bandas deslocam levemente para menores números de onda, além de se tornarem mais estreitas e intensas.
67 Figura 23: Espectros Raman daL,L-difenilalanina observados no intervalo de temperatura entre 20 e 300 K, para a faixa de frequência de (a) 450 a 600 cm−1 e (c) 600 a 800 cm−1. (b) e (d) Evolução dos números de onda do espectro Raman em função da temperatura. Os círculos meio abertos correspondem aos dados coletados durante o resfriamento. As linhas sólidas vermelhas representam o ajuste linear pelo método de mínimos quadrados.
4.2.2.3 Região espectral entre 800 e 1200 cm−1
Na Fig. 24 são apresentados os espectros Raman coletados para baixas temperaturas na faixa de frequência de 800 e 1200 cm−1. Os espectros estão organizados verticalmente de acordo com a temperatura de medida e foram plotados em faixas espectrais de 800 a 935 cm−1 e 935 a 1100 cm−1, como mostrado nas Fig. 24(a) e Fig. 24(c), respectivamente. As correspondentes posições das bandas Raman em função da temperatura são apresentadas nas Fig. 24(b) e (d). Ao todo, onze bandas Raman foram observadas (à 300 K) nesta região de frequência.
Na Fig. 24(a), percebemos inicialmente a presença de duas bandas Raman assi- métricas, por volta de 815 e 880 cm−1. Cada banda, porém, foi ajustada a partir de dois picos, que ficam mais intensos e estreitos com a diminuição da temperatura. Uma pequena banda larga por volta de 920 cm−1também foi observada nessa região espectral. Nossa análise PED, relaciona essas bandas a deformações e torções angulares ao longo das cadeias laterais da L,L-difenilalanina. De maneira similar, as bandas observadas na região espectral mostrada na Fig. 24(c) também foram associadas a deformações angulares nos radicais. A banda Raman por volta de 1003 cm−1, associada a modos de respiração dos anéis fenil, fica ainda mais intensa e estreita com o resfriamento da amostra. O mesmo acontece para as duas bandas em 1033 e 1039 cm−1.
69 Figura 24: Espectros Raman daL,L-difenilalanina observados no intervalo de temperatura entre 20 e 300 K, para a faixa de frequência de (a) 800 a 935 cm−1 e (c) 935 a 1200 cm−1. (b) e (d) Evolução dos números de onda do espectro Raman em função da temperatura. Os círculos meio abertos correspondem aos dados coletados durante o resfriamento. As linhas sólidas vermelhas representam o ajuste linear pelo método de mínimos quadrados.
4.2.2.4 Região espectral entre 1140 e 1750 cm−1
Na Fig. 25 são apresentados os espectros Raman coletados para baixas temperaturas na faixa de frequência de 1140 e 1750 cm−1. Os espectros estão organizados verticalmente de acordo com a temperatura de medida e foram plotados em faixas espectrais de 1140 a 1415 cm−1 e 1415 a 1750 cm−1, como mostrado nas Fig. 25(a) e Fig. 25(c), respectivamente. As correspondentes posições das bandas Raman em função da temperatura são apresentadas nas Fig. 25(b) e (d). Ao todo, quinze bandas Raman foram observadas (à 300 K) nesta região de frequência.
Na Fig. 25(a) observamos quatro bandas Raman entre 1150 e 1220 cm−1associadas principalmente a deformações e estiramentos nos anéis fenil daL,L-difenilalanina. Essa ban- das sofrem um aumento considerável em suas intensidades, principalmente para temperaturas abaixo de 80 K. Além disso, essas bandas tornam-se mais estreitas e deslocam-se levemente para maiores números de onda com o resfriamento da amostra. As bandas Raman localizadas em 1250 e 1286 cm−1referem-se ao estiramento da unidade N12C10 (amida III) e a uma defor- mação angular antissimétrica em um dos carbono β do dipeptídeo (C3H2). Com a diminuição da temperatura, essas bandas também se tornam mais localizadas e intensas. Assim, não há indícios nessa região espectral de alguma modificação estrutural ao longo da ligação peptídica, mesmo para temperaturas em torno de 20 K.
As três primeiras bandas Raman observadas entre 1415 e 1650 cm−1(ver Fig. 25(a)) foram associadas a deformações e estiramentos nas cadeias laterais do dipeptídeo. Essa bandas deslocam-se levemente para maiores números de onda e tornam-se mais intensas e localiza- das. Além disso duas pequenas bandas em torno de 1460 e 1500 cm−1 foram ignoradas em nossa análise, pois aparecem fracamente à temperatura ambiente. A última banda observada nessa região espectral em torno de 1689 cm−1foi atribuída ao estiramento da unidade O11C10. Essa banda revela informações físicas relevantes sobre o arranjo molecular das moléculasL,L- difenilalanina no ambiente estrutura cristalino, uma vez que ligações de hidrogênio locais são estabelecidas entre os grupos amida e grupos carboxílicos de moléculas vizinhas. A medida que a temperatura diminui, nenhuma modificação perceptível foi observada nessa banda.
71 Figura 25: Espectros Raman daL,L-difenilalanina observados no intervalo de temperatura entre 20 e 300 K, para a faixa de frequência de (a) 1140 a 1415 cm−1 e (c) 1415 a 1750 cm−1. (b) e (d) Evolução dos números de onda do espectro infravermelho em função da temperatura. Os círculos meio abertos correspondem aos dados coletados durante o resfriamento. As linhas sólidas vermelhas representam o ajuste linear pelo método de mínimos quadrados.