Para matrizes termoplásticas, nanocompósitos poliméricos podem ser preparados por três métodos principais [30,31]: polimerização “in-situ” (onde a nanocarga é imersa em uma solução de monômeros e a polimerização das cadeias poliméricas ocorre entre as nanopartículas), por solução (que envolve a solubilização da nanocarga e do polímero em um solvente comum) ou por mistura no estado fundido.
Método de Intercalação do Polímero Fundido
Este é o método de preparação mais atrativo, pois quando comparado aos demais, possui vantagens como: baixo custo, alta produtividade e compati- bilidade com as técnicas comumente empregadas no processamento de polí-
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meros. A produção de nanocompósitos a partir desse método é feita, geralmen- te, em uma extrusora de rosca dupla. A Figura 2.8 mostra um esquema do pro- cesso de dispersão das nanopartículas em uma matriz polimérica.
Figura 2.8 Esquema do efeito do fluxo cisalhante sobre a dispersão de nanoar- gilas pelo método de mistura no estado fundido [32, modificado].
As forças de cisalhamento facilitam a quebra dos aglomerados grandes, enquanto que a extensão da dispersão das nanocargas é determinada mais pela compatibilidade entre a matriz polimérica e as nanopartículas. As nano- cargas consistem de grandes aglomerados, subdivididos em pequenos aglome- rados e agregados, que por sua vez são compostos de partículas primárias. A completa separação dessas partículas ocorre somente na presença de intera- ções muito favoráveis entre a carga e o polímero. Assim, a intensidade do cisa- lhamento numa extrusora, por exemplo, pode somente diminuir o tamanho dos aglomerados quando a compatibilidade química não é forte o suficiente. Por outro lado, quando o tratamento orgânico da carga e o polímero são compatí- veis, quase qualquer conjunto de condições de processamento pode ser utili- zado para produzir nanocompósitos bem dispersos.
Quando a carga e o polímero não possuem uma boa compatibilidade, a otimização das condições de processo determinará a morfologia final do nano- compósito. Assim, as forças de cisalhamento para a dispersão da nanopartícu-
15 las são importantes somente no início da quebra dos aglomerados maiores. A quebra posterior dos aglomerados menores é causada pela compatibilidade dos constituintes e não pelas forças de cisalhamento. Estas irão contribuir para a homogeneização da distribuição das partículas no polímero [33].
Vaia et al [34,35] desenvolveram um modelo para entender a teoria ter- modinâmica que está associada à formação de nanocompósitos com argilas lamelares no estado fundido, onde a intercalação/dispersão é determinada por fatores energéticos. Apesar da presença de cadeias poliméricas no interior das lamelas causar uma diminuição da entropia dessas cadeias, há um ganho en- trópico associado à separação das lamelas (formação de um meio menos con- finado). Em relação à entalpia de mistura, pode-se assumir uma variação favo- rável devido à maximização da magnitude e do número de interações entre as cadeias e as superfícies das lamelas, e pela minimização da magnitude e nú- mero das interações apolares entre o polímero e as cadeias alifáticas introduzi- das ao longo das superfícies modificadas.
Dennis et al [36] chegaram às mesmas conclusões em seus estudos so- bre a influência de parâmetros de processamento na obtenção de nanocompó- sitos através da mistura no estado fundido. A Figura 2.9 contém as estruturas de nanocompósitos possíveis de serem obtidas, com base nas interações quí- micas existentes entre o polímero e a carga organofílica e no efeito das condi- ções de processamento.
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Na existência de uma forte compatibilidade química entre os materiais, a dispersão é mais facilmente alcançada não sendo tanto influenciada pelas con- dições de processamento. Já para uma situação onde as interações químicas entre os componentes do nanocompósito são fracas, as condições de proces- samento são fundamentais para promover a obtenção de uma estrutura bem dispersa. Por fim, quando o polímero e a nanocarga não apresentam compati- bilidade, as condições de processamento podem ser aprimoradas para a ob- tenção de estruturas parcialmente dispersas, sendo que a total dispersão difi- cilmente irá ocorrer. Neste último caso, o uso de agentes compatibilizantes po- derá permitir que se alcance estruturas bem dispersas [37].
Geralmente, baixas concentrações de nanopartículas são incorporadas às matrizes poliméricas, não só pela sua significativa eficiência na modificação das propriedades, mas também devido ao fato de que altos níveis de nanocar- gas aumentam a viscosidade do sistema, dificultando a processabilidade [38].
Knauert et al [39] simularam o modo como as nanocargas com diferen- tes geometrias poderiam alterar a deformação por cisalhamento durante a pro- dução dos nanocompósitos e, consequentemente, a sua viscosidade no estado fundido. Os autores concluíram que as interações entre as nanopartículas in- fluenciavam significativamente as alterações nas viscosidades dos nanocom- pósitos quando as interações entre as cadeias poliméricas e a nanocarga eram fortes (silicatos lamelares se destacavam), e essas interações dependiam tam- bém das características de tratamento superficiais das nanopartículas.
Para maximizar a eficiência desse método de preparação, além de usar o conjunto (matriz polimérica/nanocarga) adequado (necessidade de uso de compatibilizantes quando a matriz polimérica é apolar), o projeto e o sistema operacional do processo de extrusão devem ser rigorosamente planejados.
Processo de Extrusão
Nas extrusoras de rosca dupla corrotacionais o transporte do material se dá por fluxo de arraste. O material é carregado pela rotação das roscas, e na posição onde ocorre encontro destas, há transferência completa de material entre elas, sendo esta ação responsável pela mistura efetiva dos materiais,
17 pois, com a transferência do material, a direção de escoamento muda e uma nova superfície é criada a cada volta da rosca. Além disso, o movimento relati- vo encontrado nestas roscas corrotacionais promove um efeito “autolimpante”, isto é, a rotação de uma rosca limpa a superfície da rosca adjacente. Isso ocor- re devido à alta velocidade relativa que gera cisalhamento suficiente para cisa- lhar o material que se encontra entre as roscas, dificultando sua adesão neste local e assim, evitando a degradação.
Roscas de extrusão sem zonas específicas de mistura possuem baixa capacidade de mistura. Portanto, recomenda-se o uso de dispositivos de mistu- ra quando se deseja boa homogeneidade do fundido com condições estáveis de extrusão. Elementos para mistura distributiva são úteis em todas as opera- ções de extrusão, enquanto que os elementos de mistura dispersiva são ne- cessários somente quando aglomerados de partículas no composto precisam ser quebrados em partículas menores [40].
Uma boa dispersão associada a uma adequada distribuição pode seguir rotas distintas, como mostrado na Figura 2.10.
Figura 2.10 Rotas para dispersão de cargas e aditivos em matrizes poliméricas. [41, adaptado de 42].
Na rota 1 trabalha-se com baixa viscosidade da matriz polimérica. Nesse caso, primeiramente, é gerada uma boa distribuição, mas uma má dispersão; depois de muito tempo de cisalhamento nessas condições, o estado final de boa dispersão também é atingido. Na rota 2, utiliza-se alta viscosidade da ma-
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triz polimérica; inicialmente se atinge boa dispersão, mas uma má distribuição e somente após muito tempo de cisalhamento nessas condições é que se alcan- ça a distribuição adequada. Já na rota 3, inicia-se com alta viscosidade para ocorrer dispersão e logo a seguir, baixa viscosidade para ocorrer boa distribui- ção. Atinge-se rapidamente o nível de boa mistura pretendida. Tal rota pode ser realizada através da variação da viscosidade da matriz polimérica com a temperatura em que ocorre a mistura.
Portanto, a partir do conhecimento das propriedades reológicas da ma- triz polimérica e do processo de extrusão, o perfil de rosca para o preparo de nanocompósitos pode ser estudado e elaborado, visando obter uma mistura adequada entre os componentes.