Nos estudos de novas estratégias de tratamento de água e efluentes realizados nas últimas décadas, crescente atenção tem sido direcionada aos processos oxidativos avançados (POAs) (PETROVIC et al., 2008; XIAO; XIE; CAO, 2015; DONG et al., 2015) como estra- tégia alternativa a tratamentos convencionais de água e esgoto, dada a constatação da ineficácia destes na remoção de uma grande variedade de compostos, dentre os quais podem ser citadas diversas classes de fármacos (KOLPIN et al., 2002).
Em POAs, a degradação de compostos tem como ponto de par- tida o uso de espécies químicas moleculares ou radicalares altamente reativas, como o ozônio e, especialmente, o radical hidroxil, o qual apresenta potencial de oxidação 2,80V, inferior somente ao do íon flu- oreto. Os mecanismos envolvidos na oxidação das moléculas contami- nantes levam à formação de muitos compostos intermediários, também moleculares ou radicalares, resultando em uma série de reações essen- cialmente inespecíficas que convertem os compostos originais em mo- léculas progressivamente mais simples, idealmente menos tóxicas. Sob condições de tratamento adequadas, é teoricamente possível converter todo o carbono orgânico presente à sua forma mais estável CO2, alcan- çando-se a mineralização das moléculas contaminantes (BYRNE et al., 2015; XIAO; XIE; CAO, 2015).
Características que diferenciam os POAs de outros métodos de tratamento incluem o fato de que os primeiros baseiam-se na transfe- rência e concentração dos contaminantes de uma fase a outra, como nos processos essencialmente adsortivos. Além disso, POAs caracte- rizam-se pela pouca ou nenhuma geração de resíduos sólidos tóxicos, comum nos tratamentos com lodos ativados (GÜLTEKIN; INCE,
2007). Em vários casos, os produtos de degradação resultantes do uso de POAs apresentam maior biodegradabilidade e mais baixa toxicidade do que o composto original, viabilizando o emprego complementar de tratamentos biológicos.
Estudos da aplicação de POAs à remoção de fármacos em meio aquoso têm sido realizados em considerável número e envolvem o uso de diferentes processos baseados no uso da radiação UV, H2O2, fotoca- tálise heterogênea com TiO2, ozonização, entre outros, sendo a ozoni- zação e a fotocatálise heterogênea com TiO2 os processos oxidativos
mais difundidos nos estudos de degradação desse tipo de contaminante em meio aquoso (KLAVARIOTI; MANTZAVINOS; KASSINOS, 2009). Além da investigação dos POAs individualmente aplicados nos tratamentos, estudos de aplicação combinada de dois ou mais POAs têm sido realizados e frequentemente mostram que tais combinações são promissoras, com vantagens do ponto de vista cinético (AGUSTINA; ANG; VAREEK, 2005; GÜLTEKIN; INCE, 2007).
A ozonização, assim como os demais POAs, leva à formação de diversos intermediários (MALATO et al., 2009). Da mesma forma que os demais POAs, trata-se de processo também de considerável comple- xidade, pois não apenas são numerosas as reações envolvidas, como o próprio mecanismo de reação do ozônio pode variar de acordo com as condições adotadas.
Em valores mais baixos de pH, por exemplo, a reação do ozônio com as moléculas orgânicas tem característica de maior seletividade, com ataque eletrofílico do ozônio molecular sobre insaturações ou átomos com densidade de carga negativa nas moléculas dos substratos, o que explica muito da sua considerável reatividade frente a compostos que contêm anéis aromáticos em sua estrutura (SANCHEZ; PERAL; DOMENECH, 1998). Por outro lado, em condições de pH mais elevado (pH > 8), a oxidação baseada no uso de ozônio se dá por mecanismos preferencialmente radi- calares, resultando em oxidações mais inespecíficas (BELTRÁN; RIVAS; MONTERO-DE-ESPINOSA, 2002). O pH do meio pode afetar também a eficiência de degradação por fotólise direta, uma vez que as características de absorção da radiação UV pela molécula do contaminante podem assim ser afetadas (MARCÌ; GARCÍA-LÓPEZ; PALMISANO, 2008).
A ozonização tem sido aplicada à degradação de diferentes classes de compostos, seja isoladamente ou em combinação com outros POAs (BELTRÁN; RIVAS; MONTERO-DE-ESPINOSA, 2002; GARCÍA-ARAYA; BELTRÁN; AGUINACO, 2010; HERNÁNDEZ-ALONSO et al., 2002; VASCONCELOS et al., 2009). Tem sido amplamente observado que o emprego do ozônio em combinação com radiação UV ou fotocatálise heterogênea pode resultar em melhor degradação da matéria orgânica, devido à pro- dução direta e indireta de radicais hidroxil resultantes da decompo- sição do ozônio e formação de H2O2 (TEZCANLI-GÜYER; INCE,
2004; MEHRJOUEI et al., 2015).
Sanchez et al. (1998) verificaram que o uso simultâneo da ozo- nização e fotocatálise heterogênea (UV/TiO2) resultou em maior re- moção de carbono orgânico total (COT), se comparada ao uso dos dois processos em sequência. Ainda considerando-se o uso dos dois POAs em modo sequencial, observou-se que a ordem de utilização dos pro- cessos afetava a extensão da mineralização alcançada, de modo que o pré-tratamento com ozonização, seguido de fotocatálise heterogênea, aumentou consideravelmente a extensão da mineralização em compa- ração com a mineralização obtida com uso desses dois processos indivi- dualmente. Por outro lado, a sequência inversa, ou seja, pré-tratamento fotocatalítico seguido de ozonização, não resultou em nenhum aumento da eficiência de degradação.
Esse efeito sinérgico no uso simultâneo de ozonização e foto- catálise heterogênea, isto é, a observação de que o resultado com o uso simultâneo dos POAs é mais favorável do que a soma dos dois processos individualmente também é válida para diversos outros tra- balhos que envolvem a degradação de diferentes classes de compostos orgânicos, o que evidencia a combinação UV/TiO2/O3 como promis-
sora (AGUSTINA; ANG; VAREEK, 2005; HERNÁNDEZ-ALONSO et al., 2002; XIAO; XIE; CAO, 2015). Nos tópicos a seguir, aborda- remos a deposição de TiO2 sobre a superfície de materiais não con- vencionais para a obtenção de filmes com atividade fotocatalítica, em alternativa aos materiais vítreos tradicionalmente utilizados como su- porte para esse fim.