Integrering

Catalisadores cuja fase ativa é níquel ou outros metais mais nobres, como platina, são bastante utilizados nas reações de reforma do metano, e por extensão, do biogás. Entretanto, sabe-se que metais nobres são caros, o que certamente inviabilizaria o processo, como já comentado. Por isso, catalisadores à base de níquel são preferidos em relação aos outros metais. O principal problema é que a reforma é acompanhada pela ocorrência, de reações indesejadas de formação de coque, as quais são potencializadas na presença de níquel, causando desativação catalítica (SHISHIDO et al., 2001).

Metais bem dispersos na superfície desses catalisadores e o uso de óxidos de metais alcalinos terrosos podem reduzir a formação de coque. Já foi comentado que um dos métodos mais tradicionais de inserção de fases ativas é por impregnação via úmida, entretanto, esse método não garante boa dispersão da fase ativa. Nesse caso, o método da coprecipitação pode ser aplicado para obtenção de partículas bem dispersas (SHISHIDO et al., 2001).

Shishido e colaboradores (2001) estudaram catalisadores de níquel suportados em α-Al2O3, MgO e na estrutura da hidrotalcita (MgAlO), obtidos por impregnação via úmida, e o óxido derivado da hidrotalcita Ni-Mg/Al, com o níquel inserido por coprecipitação, na reação de reforma a seco do metano. Este último apresentou o melhor desempenho entre todos os catalisadores, graças à boa dispersão da fase ativa, com a menor quantidade de coque acumulado por m2. O catalisador de Ni/α-Al2O3 apresentou a menor conversão, desativando- se ao longo da reação, com uma grande deposição de coque. Já o Ni/MgO precisou de um certo tempo para ser reduzido e apresentar atividade, devido à formação da estrutura NiO-MgO, bastante estável. Os catalisadores derivados da hidrotalcita, obtidos tanto por

impregnação quanto por coprecipitação apresentaram conversões altas e similares, mas o obtido por coprecipitação manteve a sua atividade, mesmo a altas velocidades específicas de reagentes. A altas velocidades, a resistência à difusão dos reagentes até a superfície do catalisador já não é mais importante, sendo que a reação na superfície do catalisador é que passa a controlar o desempenho da reação, e nesse caso, isso dependerá da qualidade do catalisador, como área superficial, tamanho e distribuição adequados das partículas da fase ativa.

Entretanto, Battacharyya, Chang e Schumacher (1998), já estudavam o emprego de catalisadores a base de níquel derivados de hidrotalcitas como uma alternativa ao catalisador comercial Ni/α-Al2O3, em reações de reforma a seco do metano, na tentativa de controlar o crescimento da partícula da fase ativa, principal responsável pela formação e deposição de coque. Estudavam também a tentativa em reduzir a quantidade de vapor d’água a ser injetada no processo, como forma de eliminação desse coque, além de suprimir o tratamento do meio reacional com traços de enxofre (processo Haldor-Topsoe), uma que este elemento reduz a atividade catalítica.

A reforma autotérmica (CH4, O2 e H2O) também ganhou grande destaque nos últimos anos. Takehira e colaboradores (2004) avaliaram a atividade catalítica do catalisador derivado da hidrotalcita comparado ao catalisador convencional Ni/Al2O3. O catalisador preparado por coprecipitação dos precursores na forma de hidrotalcita se apresentou muito mais estável e ativo se comparado ao convencional, mesmo quando uma grande quantidade de O2 era injetada no reator, o que levava a uma oxidação total do metano. Neste caso, não se observou aumento de temperatura no reator, uma vez que a energia liberada pela oxidação foi consumida pela reação de reforma a vapor, mostrando que esse catalisador se mostrou bastante seletivo a esta reação. Além disso, a conversão do CH4 em presença do catalisador Ni/Al2O3 foi bastante baixa, uma vez que as partículas de níquel na sua superfície eram rapidamente oxidadas a NiO, perdendo a atividade catalítica. Eles também encontraram que uma razão ideal Mg+2/Al+3 (Mg+2/Al+3=3), tal que se observasse total redutibilidade da fase ativa, sem comprometer a estabilidade da mesma na superfície do catalisador. Razões Mg+2/Al+3 altas aumentam a probabilidade de formação de solução estável de NiO-MgO, tornando o níquel muito difícil de ser reduzido. Ao contrário, com razões mais baixas (grandes quantidades de Al+3), haveria impedimento do crescimento da fase MgO, formando então o espinélio, MgAl2O4, contribuindo para que níquel se tornasse mais disponível na superfície do óxido, sendo portanto mais fácil de ser reduzido. Entretanto, essa redução é incompleta.

Hidrotalcitas de Ni-Mg-Al obtidas pelo método sol-gel também foram usadas como precursores de catalisadores na reação de reforma a seco do metano, preparadas com diversos teores de níquel: 4, 15 e 19% (aproximadamente). O teor de 15% de níquel se mostrou ideal para a reação de reforma a seco, com espécies de NiO de baixa interação com o suporte e de fácil redução aliados ao tamanho de partícula tal que impedisse a desativação por coque (GONZÁLEZ et al., 2013).

Lucrédio, Assaf, J.M. e Assaf, E.M. (2014) estudaram a reforma direta do biogás simulando um biogás modelo (1,5 CH4:1 CO2), na presença de catalisadores à base de níquel suportado em Al2O3 e suportado em óxido de HT do sistema MgAlCO3-2, verificando para este último menor deposição de carbono na superfície, garantido pela maior basicidade para este último.

2.5.1 Inserção de cério como promotor

Como já foi dito, o uso de terras raras podem promover a gaseificação do coque formado durante a reação de reforma. A céria (CeO2), por exemplo, não apresenta nenhuma atividade nessa reação, mas se combinada com o níquel, reduz a deposição de coque nos catalisadores. Céria é capaz de adsorver água e aumentar a gaseificação do carbono (TRIMM, 1999).

Daza, C.E. e colaboradores (2008) avaliaram o efeito da inserção do elemento cério nas HT’s sintetizadas sob diferentes formas, e os óxidos derivados foram testados na reação de reforma a seco do metano. Todos os catalisadores contendo cério mostraram bom desempenho nesta reação, apresentando conversões superiores aos catalisadores sem cério, sendo que o obtido pela técnica de coprecipitação tradicional foi o melhor de todos aqueles promovidos com o elemento, apresentando redutibilidade superior em relação ao catalisador não promovido.

Ainda mantendo o estudo da promoção das hidrotalcitas precursoras de catalisadores, Daza, C.E., Molina e Moreno (2011) estudaram os efeitos da quantidade de cério nos óxidos derivados dessas estruturas, sintetizando-as por coprecipitação tradicional, mantendo-se uma relação de (Ni+2+Mg+2)/(Al+Ce)=3. À medida que a quantidade de cério aumentava, aumentava-se a basicidade dos óxidos, fato que foi comprovado pela análise de Dessorção a Temperatura Programada (TPD) de CO2. O aumento dessa quantidade nominal de cério também aumentou o tamanho das partículas de níquel reduzidas, devido à formação de NiO livre. Quando o maior conteúdo de Ce era utilizado (Al/Ce =4), observou-se efeito negativo

sobre atividade catalítica, havendo uma deposição de coque muito superior em relação ao próprio catalisador sem Ce. Isto pode ter sido ocasionado, segundo esses autores, devido à grande sinterização da fase ativa Ni0 na presença de elevadas quantidades de Ce. Esse trabalho comprovou que existe, portanto, uma quantidade ideal de Ce a ser inserida no precursor.