A origem dos pites é geralmente aceito começar através da ruptura ou quebra do filme passivo sobre a superfície do metal (LIAO, 1998). No caso de metal puro, a resistência à corrosão por pites é dependente da estabilidade química do filme passivo. Entretanto no caso de ligas de alumínio, a corrosão por pites é influenciada pelas partículas intermetálicas as quais exibem características eletroquímicas diferentes da superfície da matriz, podendo ser tanto anódicas ou catódicas em relação à matriz. Nas ligas de alumínio, dois tipos principais de morfologias de pites são observados (BÜCHLER et al., 2000; ILEVBARE, et al., 2004; SCHNEIDER et al., 2004). Assim os chamados pites circunjacentes aparecem como um anel de ataque em torno de uma partícula mais ou menos intacta ou colônia de partículas. O ataque parece ser principalmente na fase matriz. Este tipo de morfologia tem sido descrito para o ataque galvânico localizado na matriz mais ativa pela partícula mais nobre. Leclère et al. (2002) deram outra interpretação baseada nos gradientes de pH local, consistente com o conceito da corrosão associada à reação de redução de oxigênio nas partículas intermetálicas.
A segunda morfologia é a dissolução seletiva aparente das partículas de segunda fase. Pites deste tipo são frequentemente profundos e podem ter remanescentes de partículas dentro dos pites (BÜCHLER et al., 2000). Este tipo de morfologia tem sido interpretado como partícula “fall-out” (que perde a forma), dissolução seletiva da partícula no caso de partículas ativas eletroquimicamente, ou no caso de algumas partículas a base de cobre (BUCHHEIT et al., 1999).
O comportamento eletroquímico apresentado pelas ligas de alumínio ou pelo alumínio, ora se comportando com ânodo, ora se comportando como cátodo, é influenciado pela natureza dos compostos intermetálicos os quais exibem diferentes potenciais de corrosão em soluções de cloreto de sódio. Na Tabela 4 encontram-se os potenciais médios de corrosão (Ecorr) e os potenciais médios de pites (Epite) medidos com relação ao potencial padrão de calomelano saturado (SCE) para os compostos intermetálicos que foram sintetizados. A caracterização eletroquímica foi realizada
empregando-se um micro-capilar na célula eletroquímica auxiliando o eletrodo de trabalho. As informações foram adquiridas via microscópio eletrônico de varredura (MEV) conectado ao espectroscópio de dispersão de energia de raios-X quantitativa (EDXS). A identificação estrutural foi realizada mediante um detector responsável pela geração de modelos Kikuchi por elétrons retroespalhados (BEKPs) (BIRBILIS e BUCHHEIT, 2005).
TABELA 4 – Potenciais médios de corrosão (Ecorr mV/SCE) e de pite (Epite mV/SCE) para os compostos intermetálicos comuns em ligas de alumínio de alta resistência em solução de NaCl a diferentes concentrações (BIRBILIS e BUCHHEIT, 2005)
Composto/liga Fase 0,01mol/L 0,1mol/L O,6 mol/L
Ecorr Epite Ecorr Epite Ecorr Epite
Al3Fe β -493 442 -539 106 -566 -382 Al2Cu θ -592 -434 -665 -544 -695 -652 Al3Zr β -752 -223 -776 -275 -801 -346 Al6Mn - -839 -485 -779 -755 -913 -778 Al3Ti β -620 -232 -603 -225 -799 -646 Al32Zn49 T' -1009 - -1004 - -1063 - Mg2Al3 β -1124 -818 -1013 -846 -1162 -959 MgZn2 M,η -1001 - -1029 - -1095 - Mg2Si β -1355 - -1538 - -1536 - Al7Cu2Fe - -549 -447 -551 -448 -654 -580 Mg(AlCu) - -898 224 -943 -2 -936 - Al2CuMg S -956 108 -883 80 -1061 135 Al20Cu2Mn3 - -550 -210 -565 -428 -617 -534 Al12Mn3Si - -890 -563 -810 -621 -858 -712 Al (99,9999) - -679 -545 -823 -610 -849 -696 7X75 Matriz - -699 -633 -799 -736 -812 -768 AA 7075-T651 - -816 -684 -965 -739 -1180 -810
Os autores mencionam que os valores de Ecorr para os compostos intermetálicos são dependentes da composição química, os compostos contendo Cu, Fe, e Ti são mais nobres que o alumínio puro ou a matriz análoga. Os compostos catódicos encontrados na liga foram Al3Fe, Al7Cu2Fe, Al2Cu e Al3Ti.
Por outro lado, os compostos intermetálicos contendo Mg, Zn, ou Si, são tipicamente menos nobres que o alumínio puro ou a matriz análoga. Os compostos
Al32Zn49, MgZn2 e Mg2Si são capazes de corroer livremente acima de seus Ecorr. Os dois últimos estão presentes em uma extensão apreciável em várias ligas das séries 7xxx (MENG, et al., 2004; BUCHHEIT et al., 2000).
Os valores estabelecidos para os potenciais de corrosão isolados não foram suficientes para o estudo do comportamento eletroquímico das partículas intermetálicas, sendo necessário complementar esse estudo através de curvas de polarização em solução de cloreto 0,1 mol/L, pH 6,0. Os autores justificam o fato embasado nos seguintes argumentos: a) a partícula intermetálica Mg2Si deslocou o valor de Ecorr para valores mais negativos do que a partícula MgZn2 e segundo a interpretação tradicional pode sugerir que esta última seja a menos ativa entre as duas partículas. Entretanto, a partícula MgZn2 mostrou dissolução anódica cerca de duas ordens de magnitude maior do que Mg2Si, sendo este fenômeno somente detectável devido à caracterização eletroquímica completa destes intermetálicos, não podendo ser baseada unicamente nos valores de potenciais de corrosão. Para o caso das partículas Al2Cu e Al3Fe, deveria ser esperada pouca ou nenhuma dissolução destas partículas nobres. A habilidade de tais partículas para sustentar reações catódicas tem sido previamente notada por Scully et al. (1993). A partícula Al3Fe mostrou um valor de Ecorr mais nobre do que o Ecorr apresentado pela Al2Cu. Nesse caso, deveria ser esperado que a partícula mais nobre entre elas promovesse maior força impulsora para a corrosão da matriz adjacente. Mas, os autores encontraram que partícula Al2Cu, menos nobre, pode sustentar processos de redução catódica a velocidades maiores que a Al3Fe.
Quanto a fase-S, Al2CuMg, ela mostrou um valor de Ecorr menos nobre que o da matriz, contudo, o potencial de ruptura alto pode levar a pensar que a fase-S seja catódica em relação à matriz. Como resultado, as altas densidades de corrente antes da última ruptura foram obtidas, com a última ruptura correspondendo possivelmente aquela do Cu (redistribuído) aproximadamente puro. Pode ser assumido que a fase-S não dissolve como uma entidade única, mas pode sofrer um processo de “corrosão seletiva” por dissolução seletiva dos componentes Mg e Al da partícula intermetálica. O resultado disso pode ser que o enriquecimento do Cu resultante possa permitir que o
intermetálico se comporte como um cátodo local após algum tempo indeterminado (LEBLANC et al., 2002).
Os autores apresentaram uma classificação, por tentativa, para os intermetálicos estudados:
i) Partículas nobres com alta atividade eletroquímica tais como Al2Cu, Al7Cu2Fe com Ecorr da partícula > Ecorr da liga, são capazes de sustentar corrente catódica grande, tais intermetálicos são possivelmente associados aos pites periféricos.
ii) Partículas nobres com atividade eletroquímica baixa tal como Al3Zr com Ecorr da partícula > Ecorr da liga, estas partículas não sustentam correntes catódicas grandes e elas podem ser tão pequenas para gerar impactos adversos na cinética da corrosão. Os pites não são frequentemente associados com estes intermetálicos.
iii) Partículas ativas com velocidades de auto-dissolução alta tal como MgZn2 com Ecorr da partícula < Ecorr da liga, apresenta habilidade para sofrer dissolução anódica a velocidades altas.
iv) Partículas ativas com velocidade de auto-dissolução baixa, não foram observadas.
v) Partículas ativas tal como a Al2CuMg contendo um componente nobre (Cu), a corrosão seletiva pode levar a reversão de polaridade. Pode ser dissolvida seletivamente ou conduzir aos pites periféricos.
Em relação à corrosão localizada, as partículas de particular interesse são aquelas que aparecem em maiores proporções, ou pelo tamanho ou pela frequência. Para a liga AA7X75 tais partículas têm sido identificadas, em ordem aleatória, como Mg2Si, MgZn2, Al7Cu2Fe, Al2CuMg, Al2Cu e Al3Fe (GAO et al., 1998; PEREIRA, 2002), entretanto a microestrutura pode variar dependendo da condição de tratamento térmico (MENG et al., 2004).
As ligas de alumínio podem ser afetadas por diferentes formas de corrosão as quais dependem, principalmente, da natureza e da distribuição das microestruturas. O comportamento da corrosão localizada envolvendo as ligas de alta resistência das séries 7xxx e 2xxx em soluções de cloreto de sódio vem sendo estudado por diversos autores (BLANC e MANKOSWKI, 1998; WEI et al., 1998; GUILLAUMIN e
MANKOSWKI, 1999; OBISPO et al., 2000; NAKAZATO et al., 2001 a); BIRBILIS et al., 2006).
O comportamento das ligas de alumínio durante ataque alcalino e a morfologia da superfície resultante tem sido examinado. Goto et al. (1980) empregaram o ataque alcalino para determinar a distribuição de partículas de segunda fase nas ligas 1070, 1080 e 1100 e ligas binárias contendo ferro ou silício e encontraram que os precipitados ricos em ferro estavam distribuídos paralelamente à direção da laminação e o conteúdo de silício foi aumentado no contorno dos grãos.
Segundo Nisancioglu et al. (1990) é de consenso geral que partículas contendo ferro forneçam cátodos efetivos durante o ataque e assim aumentam a dissolução anódica do alumínio. Eles avaliaram o comportamento eletroquímico das fases intermetálicas como Al3Fe, Al6(Mn,Fe)Si e ĮAlFeSi em solução de NaOH. Foi encontrado que próximo ao potencial de corrosão, a partícula Al3Fe sofre uma dissolução seletiva do alumínio e a superfície do cristal Al3Fe torna-se rica em ferro. A oxidação do ferro para Fe3O4 ocorre em potenciais mais positivos. No caso das fases intermetálicas Al6(Mn,Fe)Si e ĮAlFeSi, o feito geral da adição do Mn e do Si foi a redução tanto dos picos de oxidação anódica como da velocidade de evolução de hidrogênio.
Para os autores o enriquecimento da superfície dos intermetálicos contendo ferro com óxidos de ferro ocorre provavelmente durante a corrosão das ligas de alumínio comercial. Foi mostrado que a presença de íons cloreto na solução aumenta a corrosão seletiva dos compostos ricos em ferro. Enriquecimento das superfícies intermetálicas com ferro catalisa a reação catódica. Isto é prejudicial ao comportamento das ligas de alumínio. Entretanto, a velocidade da reação catódica é suprimida se a interface é rica também em Mn e Si.
O efeito benéfico do Mn na resistência à corrosão do alumínio está bem documentado e correlacionado com a pequena diferença de potencial galvânico entre a fase intermetálica e a matriz da liga. Os resultados têm sugerido que a presença de silício nos intermetálicos contendo ferro deve ser benéfica.
Koroleva et al. (1999) estudaram a dissolução das ligas 1050, 1602 e séries 3103 em solução alcalina, enfatizando o papel das várias partículas intermetálicas na velocidade da corrosão das ligas e na morfologia da superfície resultante.
Os autores encontraram que fases secundárias, com e sem silício, estão presentes na superfície quando proporções de Fe:Si no volume da liga são maiores que 4, ocorrendo nos casos da liga 1050 e nas ligas 3103-3 e 3103-4, contendo baixo teor de silício. As fases Į-Al12Fe3Si, Al6Fe e Al3Fe são sugeridas para a liga 1050; a fase Al15(FeMn)3Si2 é considerada nas ligas 3103-1 e 3103-2; as fases Al15(FeMn)3Si2 e Al6(FeMn) estão presentes nas ligas 3103-3 e as fases AlxFe2MnSi e AlyFeMn estão presentes na liga 3103-4.
Os autores observaram que as reduções nos níveis de ferro e silício e na densidade do material de segunda fase na superfície da liga conduziram à variação não significativa na velocidade de dissolução das ligas 1050, 1602 e série 3103 nos estágios iniciais do ataque. Tempos mais prolongados de ataque revelaram a dependência do comportamento eletroquímico das ligas da série 3103 com os conteúdos de ferro e silício. As ligas contendo baixo teor de silício, 3103-3 e 3103-4, mostraram um aumento lento na velocidade de dissolução da matriz de alumínio como um resultado da presença limitada de material de segunda fase nas superfícies das ligas. Isto é devido à velocidade relativamente alta de dissolução das fases Al3Fe e Al6(FeMn) comparadas com a matriz. Análises de EDS na superfície das ligas, 3103-3 e 3103-4, indicaram que a quantidade de ferro presente nas superfícies após o ataque é menor que o da composição da liga no volume, sugerindo que a velocidade de dissolução das partículas livres de silício seja maior que a da matriz durante o ataque.
Quanto às ligas com alto teor de silício, 3103-1 e 3103-2, elas revelaram um aumento rápido na velocidade de dissolução da matriz durante ataque prolongado devido ao material de segunda fase aparecer na superfície da liga com velocidade relativamente baixa de dissolução; as partículas contendo silício tais como Al15(FeMn)3Si2 e Al12Fe3Si têm menores velocidades de dissolução que a matriz. O aumento da densidade populacional de partículas aumenta a evolução de hidrogênio, resultando em uma velocidade maior de dissolução da matriz.
Baseado nas diferenças na velocidade de dissolução das partículas de segunda fase era esperado que na série 1000, a liga 1602 com alto conteúdo de silício, tivesse uma alta velocidade de dissolução. Entretanto, após um ataque prolongado, uma densidade de corrente efetiva maior de dissolução foi observada na liga 1050 contendo baixo teor de silício. Neste caso, apesar da alta velocidade da dissolução da partícula de segunda fase livre de silício, é considerado que o aumento do teor de zinco na matriz da liga 1050 contribui para o aumento na velocidade de dissolução. A oxidação do zinco é acompanhada pela geração de vazios no filme, o qual estando próximo à interface filme/liga auxilia no espalhamento do filme local.
Segundo Koroleva et al. (1999) a constância das partículas de segunda fase influencia significativamente a velocidade de dissolução das ligas. A velocidade de dissolução das partículas livres de silício é maior que a da matriz de alumínio, conduzindo à persistência limitada do material de segunda fase na superfície da liga; isto resulta na redução de velocidade de corrosão global das ligas 3103-3 e 3103-4 com o tempo de ataque. A velocidade de dissolução das partículas com silício é menor que a matriz alumínio, a qual conduz ao desenvolvimento de uma alta população de partículas de segunda fase nas superfícies das ligas, aumentando a velocidade de evolução do hidrogênio e, consequentemente, a um aumento relativamente rápido na velocidade de dissolução global das ligas 3103-1 e 3103-2 durante ataque prolongado.
Ambat et al. (2006) investigaram o efeito das partículas intermetálicas contendo ferro no comportamento da corrosão do alumínio. As ligas Al-Fe contendo ferro na faixa entre 0,04 e 0,42%, sob diferentes condições de tratamento térmico, foram investigadas por medidas eletroquímicas em soluções de cloreto tanto em meio ácido como alcalino. Foi encontrado que o recozimento promove um aumento tanto da reatividade catódica como anódica. Para os autores o aumento da reatividade catódica está diretamente relacionado ao aumento da área superficial útil das partículas intermetálicas contendo ferro, Al3Fe, atuando como locais preferenciais para redução do oxigênio e evolução do hidrogênio.