Innovasjon

As fórmulas estruturais da (a) quitosana, (b) genipin e (c) PVA estão mostradas na Figura 5.1. É possível observar as estruturas dos copolímeros (polímero formado de meros ou unidades diferentes) de PVA e quitosana. Tanto a quitosana quanto o PVA, utilizados neste trabalho, possuem unidades com e sem acetatos.

O espectro de infravermelho obtido a partir da quitosana em forma de pó, 80% desacetilada está mostrado na Figura 5.2. Nesta curva, as intensidades das absorções são apresentadas, com picos de absorção em 1321 cm-1 que corresponde à amina primária, em 1260 cm-1 relacionada à amina secundária, em 1379 cm-1 que é relacionada à presença de amina terciária. As principais vibrações relacionada a quitosana estão apresentadas no espectro de infravermelho da Figura 5.2. Os detalhes sobre os principais grupamentos verificados por este método, podem ser observados na Tabela 5.1. As vibrações relacionadas a ligação C-H correspondentes à estrutura sacarídea em 1154 cm-1 e 896 cm-1 podem ser também verificadas neste espectro. Observam-se, ainda, absorções entre 1100 e 1500 cm-1. Elas são muito discutidas pela literatura e representam o estiramento C-N presente no carbono 2 do anel glicopiranosídeo (Mi et al., 2000; Lima, 2005).

FIGURA 5.1 - Fórmulas estruturais de (a) quitosana, (b)genipin e (c) PVA.

A partir das intensidades das bandas de infravermelho da quitosana em pó, nas freqüências 1655 e 3450 cm-1, correspondem respectivamente a α1 e α2 na Equação (1), foi calculado o

grau de desacetilação médio deste polímero, sendo obtido o valor de (80±4)%, pelo método de espectroscopia de infravermelho proposto por Lima (2005). Este resultado apresenta-se relativamente similar ao fornecido pelo fabricante, que foi 76% de grau de desacetilação. Existem várias técnicas recomendadas para verificar o grau de desacetilação. Entre essas, cita-se, por exemplo, titulometria, potenciometria, espectroscopia de infravermelho e ressonância magnética nuclear. Entretanto, a espectroscopia de infravermelho tem sido a técnica mais aceita.É muito importante verificar o grau de desacetilação, pois ele exerce influência determinante no comportamento físico-químico, mecânico e até biológico do polímero. A relação existente entre o número de grupos glicosamina e N-acetilglicosamina presentes na quitosana controlam, entre outras coisas, o grau de reticulação. Independente

(a)

(b)

da massa molar, quanto mais grupos aminas disponíveis maior será a possibilidade de formação de ligações cruzadas no material. O GD afeta as interações hidrofóbicas e hidrofílicas, pois dele dependem o número de grupos amino disponíveis para as reações de reticulação e interações inter e intra moleculares com água e outras substâncias (Gupta, 2007). A quitosana com alto GD (75%) é hidrofílica em comparação com quitosana de baixo GD (48%). Esta característica pode ser modulada também através de reações com agentes reticulantes nos grupamentos químicos referentes as aminas. Maiores graus de desacetilação influenciam a interação com moléculas de água, aumentam assim a hidrofilicidade e a solubilidade em soluções aquosas ácidas é facilitada. Maiores valores de GD também favorecem o maior índice de intumescimento e de difusão. O grau de desacetilação também afeta outras características. Com graus de desacetilação acima de 50% verifica-se propriedades bacteriostáticas contato-dependente, adesão, espalhamento e proliferação celular, principalmente em quantidades de massas molares superiores a 3,1x105 g/mol (Sano, 2002; Hsu, 2004; Wenling, 2005; Sarasam, 2008).

FIGURA 5.2 - Espectro de FTIR da quitosana no modo de absorbância com grau de desacetilação calculado em 80%.

TABELA 5.1 - Os principais grupos funcionais envolvidos nas transições vibracionais no infravermelho encontradas no espectro da quitosana na Figura 5.2.

Números indicados no espectro de FTIR da quitosana

Grupos funcionais envolvidos nas transições vibracionais I Amina, hidroxila II alcano III carbonila IV Amina V Amina terciária VI Amina primária

VII Estrutura sacarídea

VIII Estrutura sacarídea

O espectro de infravermelho da Figura 5.3 corresponde ao polímero PVA com GH de 80%. Adicionalmente, a Tabela 5.2 mostra os principais grupos funcionais envolvidos nas transições vibracionais, para o PVA utilizado na produção dos filmes. Os números indicados por I, II, III, IV, V, VI no espectro estão relacionados aos grupos funcionais na Tabela 5.4. Podem ser verificados no espectro, grupos químicos como hidroxilas e também grupos acetatos que são de extrema importância no comportamento desse polímero. A presença de uma quantidade adequada de grupos acetato aumenta a solubilidade em água, a frio (Finch, 1973). O PVA 80% hidrolisado, como o utilizado neste trabalho, possui maior solubilidade em água que o 100% hidrolisado. Este comportamento é explicado porque o PVA totalmente hidrolisado requer temperaturas elevadas para solubilizar em água. O efeito da temperatura na solubilidade está associado à quebra das ligações de hidrogênio intra e inter- moleculares. Com o aumento da temperatura, as ligações de hidrogênio são rompidas diminuindo as forças intra e inter-moleculares e, com isso, a solubilidade aumenta. O PVA completamente hidrolisado, possui elevado número de hidroxilas que leva à formação de ligações de hidrogênio fortes entre grupos hidroxilas intra- e intermoleculares, reduzindo sua solubilização em água. Isto explica porque o PVA completamente hidrolisado é

insolúvel a frio. Por outro lado, os grupos acetato residuais no PVA parcialmente hidrolisado são essencialmente hidrófobos e enfraquecem as ligações intra e inter- moleculares dos grupos hidroxilas vizinhos. Assim, podem ser produzidos materiais solúveis em meio aquoso controlando-se essas interações na molécula e isto é importante em várias aplicações biomédicas (Aranha e Lucas, 2001).

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 VI V III IV II I A b so rb ân cia (u .a.) Número de onda (cm-1)

FIGURA 5.3 - Espectro de FTIR de PVA com grau de hidrólise de 80%.

TABELA 5.2 - Principais grupos funcionais do PVA associados ao espectro da Figura 5.3.

Números indicados no espectro de

infravermelho de PVA Grupos funcionais envolvidos nas _{transições vibracionais}

I hidroxila II alcano III acetato IV alcano V acetato VI acetato

5.2 CARACTERIZAÇÃO DOS FILMES DE HIDROGEL

Os filmes produzidos foram analisados por avaliação qualitativa, por espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier, intumescimento, ensaio mecânico, ângulo de contato e testes de biocompatibilidade. Os resultados são analisados e discutidos nos itens a seguir, visando aprimorar o entendimento e a modulação das propriedades dos materiais produzidos.