4.6.1. Esferas de Sílica, Modificação e Incorporação
As esferas hibridas de sílica/quitosana foram caracterizadas por analise térmica, isotermas de adsorção de N2, microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia vibracional na região do infravermelho, ressonância magnética nuclear de carbono (13C) e silício (19Si) e analise elementar, descritos no Anexo C.[179] Após o preparo das esferas realizou-se o processo de calcinação, visto que a água de hidratação bloqueia os grupos silanóis impedindo ou diminuindo sua reatividade.[147]
Para caracterização da reação de cloração (SiCl) e da imobilização do complexo
cis-[RuIICl2(dppb)(tabq,cat)] na esfera de sílica clorada para a obtenção do suporte Si-cis- [RuIICl2(dppb)(tabq,cat)] realizou-se algumas caracterizações importantes, tais como: isotermas de adsorção, espectroscopia eletrônica nas regiões do visível e ultravioleta, espectroscopia vibracional na região do infravermelho e análise elementar.
4.6.2. Espectroscopia Vibracional na Região do Infravermelho
A técnica de espectroscopia na região do infravermelho associada a outras técnicas[214] é bastante utilizada na identificação e elucidação estrutural de compostos A esfera de sílica é constituída por grupos SiO4 em um arranjo tetraédrico, que podem ser identificados, assim como os grupos siloxanos, Si-O-Si, e grupos silanóis, Si-OH.
Os espectros para esferas híbridas sílica/quitosana, quitosana e para as esferas de sílica calcinadas (Figura 48) apresentaram bandas características. No espectro da esfera de sílica calcinada observa-se uma banda larga em 3500 cm-1 atribuída ao estiramento simétrico dos grupos O-H de silanóis livres presentes na superfície. As bandas em 1090 e 800 cm-1 estão relacionadas aos estiramentos simétricos e assimétricos dos grupos siloxanos (Si-O-Si). A banda em 470 cm-1 é atribuída à deformação angular dos grupos
siloxanos, (O-Si-O), enquanto, a banda em 1640 cm-1 é atribuída à vibração angular de moléculas de água adsorvidas.[159]
Comparando-se o espectro das esferas de sílica após a calcinação com o espectro das esferas híbridas sílica/quitosana, mostrado na Figura 48(a), observa-se a diminuição de intensidade da banda larga na faixa de 3750 – 3000 cm-1 referente ao estiramento de OH dos grupos silanóis existentes na superfície da sílica e de água adsorvida. Adicionalmente, observa-se algumas bandas características dos grupos funcionais do polímero, tais como: amina, amida, álcool e éter que se apresentam encobertas ou diminuídas, devido a interação do polímero quitosana com a sílica. A banda em 1077 cm-1, referente ao estiramento da ligação C-O do éter é encoberta pela absorção intensa na região de 1200 – 920 cm-1 atribuída aos estiramentos simétricos e assimétricos dos grupos siloxanos.
Figura 48. Espectros vibracionais na região do infravermelho de esferas híbridas sílica/quitosana (a),
quitosana (b) e para esferas de sílica calcinada (c), em pastilha de KBr.
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 20 40 60 463 1383 1654 T ran sm itânc ia Número de onda, cm-1. 3433
A etapa posterior consiste na reação de cloração (procedimento 3.5.2.) que proporciona a ligação de átomo de cloro (Cl) à superfície da esfera de sílica (Si-Cl). Entretanto, não foi possível identificar alterações no espectro vibracional na região do infravermelho para a matriz de sílica clorada em comparação com a matriz de sílica calcinada, uma vez que as bandas associadas às ligações Si-O são relativamente intensas. Com a incorporação do complexo cis-[RuIICl2(dppb)(tabq,cat)][166] (procedimento 3.5.3.) o espectro vibracional, obtido após a incorporação, bem similar, já que várias bandas características do complexo encontram-se encobertas. Entretanto, as bandas em 1654 e 1383 cm-1 que são atribuídas a vibrações assimétricas da ligação C-N (ass (C-N)) e à deformação angular assimétrica do grupo amina no plano ( NH2) sendo um indicativo de modificação da matriz (Figura 49) para formação do sistema Si-
cis-[RuIICl2(dppb)(tabq,cat)].
Figura 49. Espectro vibracional na região do infravermelho do sistema Si-cis-[RuIICl
2(dppb)(tabq,cat)],
disperso em pastilha de KBr.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 300 600 0 300 600 900 0 300 600 900 Si-Cl
Si-cis-[RuCl2(dppb)(tabq,cat)]
Vol u me (cm 3 /g ) P/P0 adsorção dessorção Silica calcinada 4.6.3. Isotermas de Adsorção de N2
A determinação e a avaliação das propriedades texturais de um material, tais como, área superficial, volume e diâmetro de poros são extremamente importantes, pois determinam as propriedades de acessibilidade e direcionam as reações de modificação.
A análise de porosidade do suporte de sílica apresentou, para todas as amostras analisadas (esferas de sílica calcinadas, esferas de sílica clorada (SiCl) e esferas de sílica modificada com o complexo (Si-cis-[RuIICl2(dppb)(tabq,cat)])), um perfil de isoterma do tipo IV (Figuras 50 e 51). Esse perfil permite classificar o material como sólidos mesoporoso segundo a IUPAC, onde a histerese está relacionada com diferenças entre os processos de adsorção e dessorção. As amostras foram submetidas à degasagem, sob vácuo, a temperatura de 300°C por 12 horas.
Figura 50. Isoterma de adsorção de nitrogênio das esferas de sílica (sílica calcinada, SiCl e Si-cis-
[RuIICl
2(dppb)(tabq,cat)]).
0 100 200 300 400 500 0,0 0,4 0,8 1,2 0,4 0,8 0,0 0,4 0,8 Si-Cl
Si-cis-[RuCl2(dppb)(tabq,cat)]
V/ n (cm 3 /g ) Diâmetro de Poro (Å) Silica calcinada
Figura 51. Distribuição de diâmetro de poros das esferas de sílica (sílica calcinada, SiCl e Si-cis-
[RuIICl
2(dppb)(tabq,cat)].
Fonte: Elaborada pelo autor.
O padrão similar observado nas curvas de histerese para isoterma de adsorção sugeri uma modificação apenas da superfície. Adicionalmente, a análise do perfil de distribuição de diâmetro de poros, segundo o método BJH,[215] apresentados na Figura 51 reforçam a atribuição de que as esferas de sílica, após a calcinação, constituem como um material mesoporoso (faixa de diâmetro de poros β0Å < Ф < 500Å), sendo que a maioria dos mesoporos se localiza na faixa de 20 a 100 Å de diâmetro.
Com a modificação ocorre uma leve diminuição dos diâmetros de poros, sendo observado para as esferas de sílica calcinadas na faixa de 20 a 100 Å e para o sistema modificado Si-cis-[RuIICl2(dppb)(tabq,cat)] na faixa de 20 a 70 Å. Analisando a Tabela 12, pode-se verificar uma diminuição no diâmetro médio de poros com a incorporação do complexo indicando que parte da superfície está sendo recoberta pelo modificador. O aumento nos valores de área superficial específica e volume específico de poros sugerem que as reações de modificação da superfície causaram alterações nas propriedades texturais, tais como rachaduras e/ou perfurações.
Tabela 12. Propriedades texturais dos sistemas obtidos por isotermas de adsorção de nitrogênio.
4.7. Ensaios Catalíticos de Conversão da Molécula de Acetofenona ao Álcool