Um estudo comparativo da produção de ésteres metílicos foi realizado utilizando três diferentes rotas, com o objetivo de compará-las a esterificação de ácidos graxos livres (2ª etapa da reação de hidroesterificação), utilizando como matéria-prima o óleo de palma bruto e o OGR. Não houve nenhum pré-tratamento dos óleos para as rotas de transesterificação via catálise alcalina e transesterificação em 2 etapas (TDSP), e a qualidade dos ésteres produzidos foi determinada segundo a Resolução ANP N°42.
5.6.2 Reação de esterificação
Os ácidos graxos sintetizados na reação de hidrólise na melhor condição reacional foram introduzidos no balão juntamente com o catalisador H2SO4 e o metanol. Após o tempo determinado da reação, o produto foi deixado em repouso e observa-se nitidamente uma separação imediata de duas fases, a inferior água (polar) e a superior, os ésteres produzidos.
Na reação de esterificação dos ácidos graxos provenientes da reação de hidrólise do óleo de palma bruto, notou-se a necessidade de uma etapa de lavagem com água, pois o óleo de palma não passou por um processo de refino e de clarificação, onde são retirados os fosfolipídeos, esteróis e tocoferóis (Figura 32). A reação foi iniciada com 90,0 g de ácidos graxos e ao final após a secagem do biodiesel a produção de ésteres metílicos foi de 74,32 g para os ácidos graxos provenientes do óleo de palma e 79,82 g para o ácidos graxos proveniente do OGR.
Figura 32 - Etapa de separação após a reação de esterificação (A) Esterificação do OGR; (B)
Esterificação do óleo de palma, (C) Após a lavagem com água
Fonte: Arquivo pessoal.
5.6.3 Reação de transesterificação
O óleo de palma bruto e o OGR foram transesterificados pela rota convencional de catálise alcalina. Após o termino das reações, deixou-se o produto em repouso no funil de separação e, não houve nenhuma separação de fases após 30 minutos (Figura 33 A e Figura 34 A). Após a centrifugação na reação de transesterificação do óleo de palma podem se observadas 3 fases (Figura 33 B), a superior, composta de metanol que não reagiu; a fase intermediária, - os ésteres metílicos e; a inferior, glicerol com grande quantidade de sabões, a qual já era esperada conforme estudos demonstrado por Meher, Sagar, Naik (2006) 24 e Demirbas (2009) 21, devido à quantidade de água e ácidos graxos presentes nos óleos.
No produto da preparação após a etapa de centrifugação para o OGR, observou- se uma pequena separação entre a fase de ésteres e glicerol (Figura 34 C).
A etapa de lavagem na rota de produção de biodiesel via transesterificação alcalina teve como principal propósito a remoção de sabões, catalisador e glicerol que tenham ficado eventualmente dispersos. A presença de sabões dificulta a separação do glicerol e favorece a formação de emulsões.
Na etapa de lavagem, houve a formação de grande quantidade de emulsões, dificultando a separação da fase orgânica da aquosa, um grande volume de água foi gasto na etapa final da lavagem, para a remoção completa dos sabões, indicando a baixa eficiência desse processo para a produção de biodiesel a partir de matérias- primas de baixa qualidade. A reação foi iniciada com 90,0 g de óleo e ao final, após a secagem, a produção de ésteres metílicos proveniente do óleo de palma foi de 39,47 g e para o OGR 60,43 g.
Fonte: Arquivo pessoal.
Fonte: Arquivo pessoal.
Figura 33 – (A) Óleo de palma após a reação de transesterificação; (B) Separação após a centrifugação, (C) Sabões e glicerol, (D) Etapa de lavagem, fase superior ésteres metílicos, inferior água e resíduos
Figura 34 - (A) OGR após a reação de transesterificação; (B) Separação após a centrifugação, (C) Glicerol
5.6.4 Reação de transesterificação em duas etapas (TDSP)
A produção de biodiesel por TDSP tem como o principal objetivo superar as dificuldades apresentadas pelo processo de produção de biodiesel convencional, no qual ocorre a formação de sabões quando utilizadas matérias-primas com elevado teor de ácidos graxos livres e umidade.
Após a reação o produto foi deixado em repouso no funil de separação e; observou-se uma decantação imediata do glicerol para o OGR. Já para o óleo de palma bruto se observou uma mistura reacional turva com excesso de metanol (Figura 35).
O produto da síntese de biodiesel a partir do óleo de palma bruto foi centrifugado, e ocorreu a formação de três fases, superior (excesso de metanol), intermediária (ésteres metílicos) e inferior (glicerol e sabões e água).
Os ésteres produzidos foram separados e lavados com água destilada. Para os ésteres metílicos provenientes do óleo de palma bruto foi necessário realizar duas lavagens a mais, pois nas duas primeiras lavagens houve a formação de grande quantidade de emulsões. Iniciou-se a reação com 90,0 g de óleo e ao final após a secagem dos ésteres metílicos a produção de ésteres metílicos para o óleo de palma de 32,69 g e para o OGR foi 70,40 g .
Fonte: Arquivo pessoal.
Na Tabela 30 é apresentado um comparativo das rotas de produção de biodiesel.
Figura 35 - (A) OGR, (B) Óleo de palma bruto após a reação de TDSP. (C) Reação de TDSP do
Podemos observar que na síntese de produção de ésteres metílicos (biodiesel) por hidroesterificação não há geração de efluentes ou resíduos. Toda água gerada no processo de esterificação pode ser consumida pelo processo de hidrólise e, já o glicerol obtido na primeira etapa não contêm contaminações com álcool, sabões ou catalisadores, tornando-se um coproduto de alta qualidade.
Tabela 30 - Comparativos de quantidades de reagente e volumes na reação e na etapa de lavagem das diferentes rotas de produção de biodiesel
Etapas de Lavagem Rendimento (m/m)
Rota Metanol (mL) Catalisador (g) Tempo de reação (min.) Temperatura (°C) Solução de HCl 5% Solução de NaOH H2O (mL) Óleo de Palma Bruto OGR Hidroesterificação 40,6 H0,900 2SO4 60 65 ± 5 200a 50b 74,32 79,82 Transesterificação Alcalina 25,7 0,900 KOH 60 65 ± 5 40 mL 40 mL 200 39,47 60,43 TDSP 63 0,90 H0,500 KOH 2SO4 130 65 ± 5 - - 200 400c 32,69 70,40 a Na primeira etapa da hidroesterificação - hidrólise
b Na reação de esterificação dos AGL do óleo de palma bruto c Na reação de TDSP do óleo de palma bruto