O termo TON, deriva da primeira zeólita sintetizada dentro desta classe, a zeólita Theta-1 (Theta One)9. As zeólitas deste grupo (Theta-154, ZSM-2255, ISI-1, KZ- 256 e Nu-1057) são zeólitas de poro médio (5,5 x 4,5Å), ricas em silício (alta razão Si/Al), caracterizadas por um sistema de canais unidimensionais. Sua estrutura apresenta anéis de 5, 6 e 10 membros, porém apenas os 10 de membros dão origem ao sistema de poros, já que canais pequenos não permitem o acesso e a difusão de moléculas, portanto, não sendo considerados poros58. A Tabela 3.3 apresenta as características referentes à topologia TON.
Tabela 3.3. Características estruturais de zeólitas de topologia TON9.
Célula Unitária Ortorrômbica
Parâmetros de rede a = 14,105Å α = 90 º b = 17,842Å = 90 º c = 5,256Å = 90 º
Densidade de rede 19,7 T/1000 Å3
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A Figura 3.8 apresenta a estrutura de uma das zeólitas de topologia TON (ZSM- 22) ao longo do eixo c.
Figura 3.8. Projeção da estrutura da zeólita ZSM-22 ao longo do eixo c58.
Como são zeólitas de sistema de poros unidimensionais, normalmente a morfologia destes materiais é bem característica e o cristal cresce em uma direção, em forma de agulhas, bastonetes e etc. Na Figura 3.9 estão apresentados exemplos de morfologias de zeólitas TON.
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Figura 3.9. Morfologias de diferentes zeólitas TON (ZSM-22, Nu-10, Theta-1 e KZ- 2)59.
.
Na literatura, as zeólitas de topologia TON são aplicadas em diversas reações, como, por exemplo, Metanol-to-Olefins60, hidrogenação61, separação de isômeros em fase líquida62, decomposição de nitrogenados63, oligomerização de olefinas64, porém a reação onde estas zeólitas são mais aplicadas é a reação de isomerização, onde encontram-se inúmeros trabalhos na literatura65-67.
Geralmente a síntese de zeólitas desta classe emprega moléculas orgânicas como direcionadores de estrutura. Wang e colaboradores sintetizaram uma zeólita de topologia TON, a qual deram o nome de ZJM-4, utilizando sementes de ZSM-22 e sem a adição de uma molécula orgânica como direcionador de estrutura. Apesar de a primeira síntese ter sido realizada com um direcionador de estrutura, foi possível sintetizar tal zeólita empregando sementes e em temperaturas de 140 ºC, 20 ºC a menos do que geralmente é empregado nas sínteses de zeólitas desta classe68.
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3.5 CATALISADORES CONTENDO TITÂNIO
Pela teoria da ligação química de Pauling69, a substituição de um átomo metálico circundado por quatro átomos de oxigênio no retículo zeolítico só é passível de acontecer se a razão entre o raio do cátion metálico e o raio do ânion for maior que 0,225 e menor que 0,414, na teoria. Porém na prática, a incorporação destes cátions metálicos pode ocorrer mesmo se essa razão exceder esse limite, como acontece no caso do titânio, no qual a razão cátion/ânion é de 0,41570.
A Figura 3.10 mostra um exemplo, da titanossilicalita, a primeira peneira molecular com propriedades redox contendo átomos de titânio isomórficamente substituídos na rede cristalina11.
Figura 3.10. Estrutura da titanossilicalita (TS-1)9.
A presença de titânio em zeólitas recebeu considerável atenção na academia nas últimas décadas. Isso se deve ao potencial de aplicação tanto em reações de fotocatálise quanto em reações de oxidação em fase líquida ou gasosa. O interesse em catalisadores de titânio para reações de oxidação se dá pela necessidade de substituição de reagentes
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agressivos e de difícil recuperação como também encontrar catalisadores mais seletivos71. Quando se fala em reações de fotocatálise empregando catalisadores de titânio, é necessário citar a difícil recuperação do óxido de titânio comumente utilizado pelo fato do mesmo possuir partículas nanométricas72.
Após o descobrimento da TS-173, zeólita de topologia MFI com excelentes propriedades catalíticas, muitos estudos iniciaram para encontrar outros materiais com propriedades semelhantes ou melhoradas. Um dos desafios era realizar a oxidação de moléculas que não difundiam nos poros da TS-1, uma zeólita de poro médio. A partir disso muitas zeólitas, de tamanhos de poros variados, foram sintetizadas, são elas: TS-2 (MEL)74, Ti- 75, Ti-ZSM-4876, Ti-MWW77, Ti-ZSM-1278, Ti-MOR79, Ti-ITQ-780, Ti- ITQ-1781, entre outras. Para superar a dificuldade de oxidar moléculas maiores, foram estudadas as peneiras moleculares mesoporosas Ti-MCM-4182, Ti-MCM-4883, Ti-SBA- 1584, entre outras.
Nos últimos anos, os materiais com dois tipos de sistema de poros viraram opção para as reações de oxidação e se mostravam promissores, podendo resultar em atividades e seletividades únicas, devido ao seu sistema de poro85. A zeólita Ti-ITQ- 3986, zeólita com dois tipos de tamanhos de poros (médio e grande), se apresentou muito ativa e com seletividades intermediárias aos materiais TS-1 e Ti- em reações de oxidação. A zeólita Ti-MCM-6887 é uma peneira molecular com poros multidimensionais formados através de um canal constituído de anéis de 12 membros interligado a dois canais de anéis de 10 membros. Uma vez que essa zeólita só é sintetizada em uma faixa muito estreita de composições, é difícil sintetizá-la com titânio por métodos diretos, é necessário um tratamento pós-síntese de desaluminação e posterior tratamento em fase gasosa para inserção do titânio. Esse material apresentou atividade muito superior a TS-1 e aos outros catalisadores Ti- e Ti-MWW, e uma seletividade a compostos para-substituídos devido ao seu sistema diferenciado de poros e ausência de grandes cavidades. A zeólita SSZ-33 é um borossilicato com poros multidimensionais formados pela intersecção de canais de anéis de 10 membros e 12 membros. A obtenção da Ti-SSZ-3388 é realizada utilizando um tratamento pós-síntese para remoção de B e inserção dos átomos de Ti. Este material apresentou atividades catalíticas intermediárias aos materiais TS-1 e Ti- .
Corma e colaboradores utilizaram uma classe interessante de materiais, que são as zeólitas deslaminadas, para sintetizar as zeólitas Ti-ITQ-6 e Ti-ITQ-2. A zeólita Ti- ITQ-689 apresentou atividades semelhantes a Ti- na epoxidação de 1-hexeno. Porém, a
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zeólita Ti-ITQ-290, apresentou elevadas atividades em reações de epoxidação de olefinas utilizando hidroperóxidos. Em contrapartida, em meio aquoso, a atividade catalítica diminui, isso provavelmente devido aos numerosos grupos silanóis hidrofílicos criados após o processo de deslaminação. Wu e colaboradores91, deslaminaram a zeólita Ti-MWW e aplicaram na epoxidação de alcenos, e obtiveram resultados muito interessantes, com atividades muito superiores aos titanossilicatos TS- 1, Ti- e Ti-MCM-41.
Fan e colaboradores92 sintetizaram um titanossilicato análogo à estrutura MWW, porém expandido, e denominaram Ti-YNU-1. Esse novo material apresentou atividade superior a outros catalisadores de titânio (TS-1, Ti- , Ti-MOR e Ti-MWW). Ruan e colaboradores93 realizaram uma série de caracterizações para tentar elucidar este novo material e chegaram à conclusão que a zeólita Ti-YNU-1 tinha uma estrutura tridimensional expandida e que o titânio poderia estar conectando as laminas formando uma abertura de poro maior, ficando muito mais disponível para a reação do que o titânio na estrutura da Ti-MWW, tendo aí uma possível explicação pra o aumento na atividade catalítica. A Figura 3.11 apresenta um esquema relativo à transformação da estrutura MWW a estrutura YNU.
Figura 3.11. Esquema da transformação da estrutura MWW para YNU93.
A Tabela 3.4 apresenta algumas técnicas para caracterizar a inserção e a geometria do titânio em zeólitas, porém a maioria das referencias na literatura se concentra na caracterização da TS-1 (titanossilicato de topologia MFI).
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Tabela 3.4. Técnicas de caracterização empregadas na identificação de titânio em peneiras moleculares.
Técnica Informação Referência
Difração de raios X Quantificação de titânio na rede e extra- rede (TiO2)
[94]
FT-IR Coordenação do titânio na rede zeolítica [95]
Raman Detecção de titânio extra-rede (TiO2) [95]
DRS UV-Vis Quantificação de titânio extra-rede (TiO2)
e coordenação do titânio [95]
EXAFS/XANES Coordenação do titânio [95]
EPR Coordenação do titânio [95]
XPS
Composição elementar, estado de oxidação e em casos favoráveis, dispersão
de uma fase em outra
[71]
Na síntese de titanossilicatos, deve-se ter um cuidado em relação aos compostos que são utilizados como fonte de titânio. Em meio básico, a condensação das espécies de titânio hidrolisadas é muito rápida, levando facilmente a formação de fases de TiO2
muito estáveis que não são incorporadas na rede de tetraedros da zeólita. Então, em virtude disso, a hidrólise e condensação dos alcóxidos comumente utilizados como fonte de titânio, devem ser controladas com muito cuidado. A ausência total de cátions de metais alcalinos deve ser garantida96. Um meio de controlar a formação de TiO2 é
adicionando peróxido de hidrogênio a fonte de titânio, o que leva a formação de peroxo- complexos mais estáveis, que ajudam a evitar a formação de fases de TiO296.
O óxido de titânio (TiO2) é um sólido branco, quimicamente e biologicamente
inerte4, apresenta baixo custo comercial e é o fotocatalisador mais utilizado para estudo na academia97,98. É estável ao ar e insolúvel em água. Quando digerido por HF concentrado, dá lugar ao ácido hexafluortitânico (H2TiF6). Os três polimorfos do óxido
de titânio mais importantes são a anatase, a brookita e o rutilo. Em titanossilicatos, a fase anatase surge geralmente como material extra-rede, podendo obstruir os poros dos catalisadores, e consequentemente, diminuir sua atividade catalítica, ou ainda atuar como um agente decompositor do peróxido de hidrogênio quando presente livre em catalisadores para oxidação71.
Um fator determinante é que as zeólitas não absorvem luz na região do UV e visível, o que torna possível irradiar materiais que estão no interior dos seus poros99, o
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que torna interessante estudar tais materiais como suporte pra fases ativas em fotocatálise.