4. I NTERPRETACIÓ I CONCLUSIONS
4.1 I NTERPRETACIÓ
O analisador de infravermelho industrial é um instrumento analítico, que permite determinar, quantitativamente, em uma mistura de dois ou mais gases, um dos componentes.
A análise dos gases pelo método de absorção de raios infravermelhos (doravante será designado apenas por infravermelho), utiliza o princípio de que as moléculas de um determinado gás absorvem o raio infravermelho, conforme figura 14 e analisa continuamente a variação da concentração de um componente específico de uma mistura gasosa.
Fig.14 - Espectro de absorção de infra-vermelho de um gás
O princípio de medição é específico para o gás a ser analisado, isto é, o instrumento reagirá somente quando houver na amostra este gás.
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TABELA 3 - Gases industriais analisados por infravermelho
*Menor faixa de medição possível para os gases relacionados. A maior faixa é, em todos os casos, de 0% a 100%.
Os valores constantes nesta coluna referem-se a um analisador do tipo de filtragem positiva, sem filtro de gases contaminantes ou interferentes.
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(1) Teoria de funcionamento Infravermelho
O infravermelho é o nome dado a região do espectro eletromagnético compreendido entre os comprimentos de onde de 0,8 µm a 1000µm , o que situa entre radiações luminosas e as micro-ondas, conforme é mostrado na figura 15, que representa o posicionamento da radiação infravermelha dentro do espectro eletromagnetico.
Fig 15
Em virtude da amplitude do intervalo coberto pelo infravermelho, suas propriedades e principalmente, o modo de interagir com a matéria, muda sensivelmente ao longo de toda a faixa. Isto levou a subdivisão do intervalo em três partes:
Infravermelho próximo: de 0,8µm a 1,5µm , com propriedades similares a da luz. Infravermelho intermediário: de 1,5µm a 15µm , faixa esta, onde opera a maioria dos analisadores industriais.
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A figura 16, representa esta subdivisão.
(2)Princípio de medição
A absorção dos raios infravermelhos é efetuada no interior de uma célula provida de janelas que permitem a passagem de raios infravermelhos e a relação quantitativa entre a absorvidade do infravermelho pelas moléculas e a quantidade do gás existente numa mistura é dada pela equação 2.4.
Espectro de absorção
Quando um feixe de radiação infravermelha atravessa uma substância gasosa, sofre uma absorção de energia em certos comprimentos de onda. resultando em um feixe emergente, com energia inferior a de entrada.
A figura 17 representa, graficamente, o fenômeno de absorção seletiva.
Fig. 17 - Absorção da infravermelho pela água
Em A, temos representada uma câmara ou célula de análise, que contem um determinado gás ou mistura de gases. Sobre a câmara, incide um feixe de radiação infravermelho de energia total E1. Ao abandonar a câmara, a energia sofreu uma redução em alguns
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comprimentos de onda, sendo sua energia representada por E2. O gráfico B1 representa a distribuição de energia de entrada ao longo da faixa total de comprimentos de onda.
o gráfico B2 representa o mesmo tipo de distribuição onde se nota, porem, a redução de energia em alguns comprimentos de onda.
Em C, temos uma comparação entre as energias totais de entrada e saída, E1 e E2, respectivamente.
A redução da energia radiante, através de uma substância qualquer, obedece a lei de BEER-LAMBERT.
De um modo geral, toda energia radiante do espectro eletromagnético obedece a esta lei. λ . ). ( 1 2 ρ λ ε −
∗
=E
e
E
...(2.4) Onde:E2 = energia emergente da substância E1 = energia incidente na substância
e = base dos logarítimos Neperianos = 2,71828
ε(λ) = Fator que depende do comprimento de onda da radiação e do tipo de substância.
ρ = densidade do meio absorvente
λ = distância percorrida pela radiação no meio.
Analisando melhor o gráfico B2, da figura 17 vemos que representa, no eixo vertical as energias correspondentes a cada comprimento de onda (energia espectral ε λ), e na horizontal, os comprimentos de onda em µ ou, ainda, os números de onda, grandeza esta, usada preferencialmente em espectroscopia.
(3) Fonte de infravermelho
As condições necessárias da fonte de luz do analisador de espectroscopia do infravermelho para fins industriais são, que o aparelho emita o espectro contínuo e que a característica da onda seja próxima à da radiação de um corpo negro e, que seja estável por um prolongado período e que a variação da luminância seja o mínimo possível. Dentre as diversas fontes que satisfazem as condições acima citadas com relativa facilidade, existem, fontes de infravermelho provenientes de fio metálico e de corpos emissores de calor.
(4) Célula
A célula poderá ser feita de aço inoxidável, de vidro, ou de alumínio e, a parede interna da mesma é polida ou acabada por eletrogalvanização, a fim de elevar a refletância do infravermelho e as extremidades deverão estar providas de janelas que permitam a passagem do infravermelho.
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2º analisadores tipo nao dispersante 1º - Tipo dispersante
O princípio básico de funcionamento dos analisadores dispersante está representado na figura 18.
Fig. 18 - Espectôrnetro básico
A radiação infravermelha proveniente da fonte (F), passa através de uma célula, contendo a amostra da substância a ser analisada. O feixe transmitido sofre, no
prisma (P), uma dispersão e o espectro, assim obtido, incide em uma fenda que seleciona uma estreita faixa ou banda de comprimentos de onda, que irá atingir o detector de radiação (D).
Atuando-se sobre os sistemas de dispersão, pode-se fazer uma exploração de todo o espectro, tendo-se como resultado, um gráfico chamado espectrograma, conforme mostram as figuras 17 e 21.
Este tipo de analisador é usado em laboratórios e sua operação e feita por técnicos especializados. Pode analisar gases, líquidos e sólidos, não havendo, em princípio, necessidade de conhecimento prévio dos componentes da amostra a ser analisada, pois o estudo do espectrograma fornecido permite identificar e quantizar as diversas substâncias presentes.
Fig 19 - Tipo não dispersante
A fonte do infravermelho (F) emite um feixe de radiação que passa através da célula de análise, indo incidir no detector (D) sem ter sofrido nenhuma dispersão.
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O sinal recebido pelo detector varia de acordo com a concentração do gás a ser analisado, sendo o resultado, geralmente registrado em termos percentuais.
Uma diferença a ser observada entre os dois tipos de analisadores é que, no tipo não dispersante, a amostra flui continuamente através da célula de análise, fornecendo, ao longo do tempo, a concentração de somente um dos componentes da amostra, conforme mostra a figura 20, enquanto no espectrômetro, a análise é feita com uma amostra selecionada por vez, sendo, o resultado, o espectro de absorção de todos os componentes presentes na amostra, conforme figura 21.
Pelo fato de os analisadores não dispersantes apresentarem uma análise contínua ao longo do tempo, possuem aplicação bastante comum como elementos de monitoria e controle em processos industriais, dos mais variados tipos, principalmente, na análise de substância na forma gasosa. Serão, por este motivo, objeto de estudo nos parágrafos subsequentes.
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(6) Tipos de construção.
- Classificação dos analisadores contínuos
O analisador básico apresentado na figura 19 embora funcional, apresenta deficiências de operação que tornam impraticável seu uso comercial. Estas deficiências são:
1 - Qualquer variação na intensidade da fonte provocará variação no final do detector causando erro de medição.
2 - O acúmulo de impurezas nas paredes das células ou nas janelas transparentes também afetará o sinal no detector.
3 - A presença de outro componente gasoso na amostra, que absorva, também, radiação infravermelha, falsificará a medição do componente escolhido previamente. Deste modo, os analisadores, comercialmente disponíveis, dispõem de recursos que minimizam ou mesmo, eliminam estas deficiências, conforme se mostrara a seguir:
As duas primeiras deficiências apontadas são, geralmente, eliminadas por meio de dois recursos:
1 - Através de um controle automático de intensidade da fonte, que compensaria os desvios do instrumento, causados pelo envelhecimento da fonte e por impurezas na célula de análise.
2 - Através da divisão do feixe de radiação enviado pela fonte, em duas partes, sendo uma delas para medição e outra para referencia, garantindo, deste modo, pelo menos, a estabilidade do zero no instrumento.
A ultima deficiência do analisador básico apontada, ou seja, a sensibilidade do mesmo a qualquer gás absorvente de radiação é eliminada por meio de filtros seletivos de radiação infravermelha interpostos no caminho do feixe, que sensibilizam o instrumento para somente um dos gases componentes da amostra.
A classificação dos analisadores contínuos, atualmente em uso, é baseada nos - sistemas de filtragem ou sensibilização empregados:
- sistema de filtragem negativa (figuras 21A – 21B) - sistema de filtragem positiva (figuras 22A – 22B)
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Fig 21A Filtragem Negativa
No sistema de filtragem negativa, o feixe atravessa a câmara onde circula a amostra, bifurca-se e cada metade atravessa um filtro independente (F e N), indo incidir em dois detectores de radiação (D1 e D2) representados na figura 21A por dois termopares.
Os filtros podem ser simples câmaras com janelas transparentes cheias de um gás qualquer.
No presente caso, N representa um gás que não absorve radiação infravermelha (N2, Ar ...) e F representa o mesmo gás a ser medido na amostra (CO, C02/NH3...) A radiação infravermelha que alcança o termopar é transformada em energia térmica, aquecendo-o. Podemos imaginar duas situações:
1º - A amostra não contem o gás a ser medido (0%), o detector Dl, recebe toda radiação da fonte, exceto a parte do espectro absorvida pelo filtro F. O detector D2 recebe toda a radiação da fonte.
2º - A amostra contém o máximo do gás a ser medido (100%). O detector D1 não se altera pois os comprimentos de onda absorvidos pela amostra já não o atingiam devido ao filtro F.
O detector D2, que recebia a radiação integral , terá suprimido parte do espectro por meio da amostra, tendo, deste modo, sua temperatura reduzida.
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Fig 21B
A figura acima representa graficamente a radiação emitida pela fonte (A), supostamente de energia uniforme ao longo de espectro e a radiação incidente sobre os detectores com o gás medido em O%(B) e 10O%(C).
Fig. 22A - Filtragem Positiva. Filtragem Positiva
Neste sistema, o feixe de radiação se bifurca e uma das partes (figura 22A atravessa a câmara de medição (A) indo incidir no filtro (F1) que, neste caso, sempre é uma câmara com janelas transparentes cheias de gás do tipo a ser medido
(CO, CO2, CH4 ...)
A outra parte do feixe de infravermelho atravessa uma câmara selada, com gás neutro ao infravermelho (N), e incide em um filtro (F2) idêntico ao mencionado anteriormente.
Os detectores D1 e D2, neste caso, medem a temperatura do gás de enchimento dos filtros /F1 e F2).
De modo similar ao tipo anterior, imaginemos dois tipos de situações:
1º A amostra não contem o gás a ser medido (0%). O detector D1 aquece-se por meio do gás do filtro (F1) pois o mesmo absorve parte da energia do feixe incidente nos
comprimentos de onda correspondentes ao seu espectro de absorção (o mesmo do gás a ser medido).
O detector D2 comporta-se de modo similar ao D1 e não será afetado pelas variedades da amostra.
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2º A amostra contém o máximo, do gás a ser medido (100%). O detector D2 não se altera, conforme explicação anterior.
O detector D1, que mede a temperatura do gás selado em F1 , abaixara sua temperatura pois a radiação, que incide em F1, não contém os comprimentos de onda que este gás absorve, visto que foram previamente absorvidos pela amostra.
Fig. 22B - Sinais incidentes sobre os detectores na fiItragem positiva.
A figura 22B representa graficamente as radiações recebidas pelos detectores nos dois casos extremos de amostra (0% e 100%).
Comparando-se os sistemas de detecção dos dois tipos de filtragem, verifica-se que, no sistema positivo, o sinal de saída é função da absorção direta dos comprimentos de onda, relativo ao gás medido (analogia positiva), enquanto que no sistema negativo, o sinal de saída é função da absorção pelos detectores, de todo o espectro, menos uma parte referente aos comprimentos de onda do gás a ser medido (analogia negativa).
- Elementos da unidade analisadora
Antes de descrever alguns tipos de analisadores comercialmente em uso, serão descritos neste parágrafo, os principais componentes da unidade de análise, que engloba três partes:
1º - Fonte de infravermelho
2º - Sistema óptico ( filtros e janelas transparentes) 3º - Detectores de infravermelho
1º - Fontes de infravermelho
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faixa espectral do infravermelho.
Entre os vários tipos de fonte existentes, as mais comuns são:
- FONTE DE GLOBAR - FONTE DE NERNST - FONTE DE NICHROME.
A fonte de GLOBAR é constituída, basicamente, de um pequeno cilindro de carbureto de silício sintetizado, aquecido, eletricamente, a uma temperatura de, aproximadamente
1500ºC. Este tipo de fonte é utilizado, principalmente em espectrofotômetros por infravermelho.
A fonte de NERNST é constituída de um pequeno tubo de oxido de Ítrio e Zircônio aquecido eletricamente, a uma temperatura de, aproximadamente, 2000ºC e emite radiações de grande intensidade na faixa de infravermelho. É também, usado em espectrofotômetros.
A fonte de NICHROME é constituída por um fio ou fita de NICHROME (62% Ni, 13%Cr e 25% Fe) enrolada na forma de hélice é aquecida, eletricamente, na faixa de 400ºC a 900ºC. Normalmente, estes filamentos são encerrados em atmosferas inertes e secas a fim de prolongar a sua durabilidade. As superfícies internas das cavidades onde são instalados os filamentos são polidas, a fim de aumentar o rendimento na direção desejada, com auxílio do formato da superfície e do posicionamento dos filamentos.
A figura 23 mostra uma superfície refletora do tipo parabólico, cujo foco é ocupado pelo filamento.
As vantagens principais da fonte de NICHROME, estão na simplicidade de construção, que lhe confere robustez e durabilidade. Por este motivo, é, atualmente, a fonte empregada, por excelência, nos analisadores industriais.
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2º - Sistema óptico
(filtros ópticos e janelas transparentes)
O comportamento de uma substância com relação a uma radiação infravermelha incidente é, sem dúvida, da maior importância na confecção do sistema óptico de um analisador infravermelho.
Um feixe de infravermelho, ao encontrar uma determinada substância, pode ser absorvido, transmitido, refratado ou mesmo difratado.
Quando a absorção é total, diz-se que o material não é transparente ao infravermelho. No caso da transmissão, ela pode ser total quando o feixe atravessa a substância, sem sofrer perdas na sua energia inicial e sem mudar de direção. Quando houver mudanças de direção, o feixe estará sendo refratado ou difratado.
Em um analisador infravermelho contínuo, necessita-se de substâncias que sejam transparentes ao tipo de radiação utilizado (janelas transparentes), assim como de
substâncias que transmitam, somente, parte do feixe incidente, isto é, que deixem passar, sem grande redução na sua energia, uma pequena faixa ou banda de comprimentos de onda, absorvendo quase que totalmente o restante (filtros).
Fig 24- Janela transparente ao Infraverrnelho.
Não existe nenhuma substância que seja transparente ao infravermelho em toda a sua faixa. Na realidade, a transparência se dá, apenas em uma certa largura do espectro. No caso dos analisadores, a faixa de trabalho cobre a parte do infravermelho intermediário, aproximadamente (1,5µm a 15µm ), bastando, para isto que a transparência se restrinja a esta faixa (figura 24).
As janelas usadas nos analisadores de infravermelho devem, ainda, ser robustas e resistentes à ação da umidade. As aplicações mais comuns são (conforme figura 25):
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Fig 25
Os materiais mais usados na confecção das janelas são: - Cloreto de sódio (Na Cl);
- Brometo de Potássio (K Br); - Fluoreto de Lítio (LiF);
- Fluorita ou Fluoreto de Calcio (Ca F2); - Cloreto de Prata (Ag Cl);
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KPS-5 (42% de Brometo de Tálio e 58% de Iodeto de Tálio); - Brometo de Césio (Ce Br);- Vidro (vários tipos);