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No estudo de defeitos pontuais, tanto os formalismos de funções de base GTO quanto ondas-planas foram utilizados por meio dos códigos CRYSTAL097,15 e VASP,51,52,53 respectivamente. Os funcionais empregados foram o B3LYP e o PBE com a inclusão dos termos de Hubbard (PBE+U), detalhado nas próximas seções.

1.7.1 Substituição de Ti4+ _{por Ce}4+

de titânio e 72 de oxigênio (36 unidades de TiO2). Embora os parâmetros de rede variem para sistemas reduzidos e/ou dopados,13 o volume das supercélulas foi mantido fixo nas otimizações, enquanto as coordenadas internas de todos os átomos foram relaxados, a fim de diminuir substancialmente o custo computacional.

Para simular os sistemas dopados com cério (TiO2:Ce), um átomo de Ti foi substituído por um átomo de Ce na supercélula com 108 átomos, resultando no óxido Ti0,972Ce0,028O2, com 2,8% Ce (em mol). Resultados experimentais de difração de raios-X têm demonstrado que a fase anatase é mantida até uma dopagem de ~10% de Ce, quando então o sólido muda para uma fase não-determinada até que a fase fluorita emerge com concentrações de Ce maiores que 70%.97 Dessa forma, os modelos de dopagem adotados, mantendo-se fixa a fase anatase, estão de acordo com as evidências experimentais.

Uma vez que a substituição CeTi× não deixa elétrons desemparelhados no bulk ([TiO6]n + Ce → [TiO6]n-1 + [CeO6]× + Ti), esses sistemas foram tratados sob o formalismo RHF (Restricted Closed Shell). Por simetria, todos os Ti são equivalentes para a substituição de 1

Ce. Para cálculos no CRYSTAL,7,15 _{o Ti cuja substituição mantém a maior simetria foi} considerado na substituição. Para o tratamento com ondas-planas, no VASP,51,52,53 _{não há} ganhos consideráveis com relação à escolha do Ti, uma vez que o grupo espacial da supercélula é sempre P1.

Detalhes computacionais, como Hamiltonianos e funções de base, são apresentados conjuntamente para os sistemas reduzidos, na próxima seção.

1.7.2 Vacâncias de Oxigênio no bulk do TiO2 e Ti(1-x)CexO2

Para verificar o efeito da dopagem com Ce na formação de vacâncias de oxigênio neutras (VO≡ VO•• + 2e´), um átomo de oxigênio foi removido da supercélula estequiométrica do TiO2 e do óxido dopado Ti(1-x)CexO2, resultando nos materiais reduzidos TiO1,986 (1,4% VO, em mol) e Ti0,972Ce0,028O1,986 (2,8% Ce e 1,4% VO, em mol), respectivamente. Os sítios explorados para formação das vacâncias no TiO2 e no TiO2:Ce são mostrados na Figura 29.

Na anatase não-reduzida, todos os átomos de Ti estão em sítios octaédricos [TiO6] com simetria local D2d e os oxigênios possuem coordenação [OTi3] com simetria local C2v. Embora cada unidade de [TiO6] tenha dois tipos de ligações Ti-O com diferentes comprimentos (duas apicais d(Ti_–O)ap, na direção [001], e quatro equatoriais d(Ti–O)eq), todos os átomos de oxigênio são equivalentes por simetria, de modo que há apenas uma

possibilidade para a geração de 1 VO no TiO2. Sua formação leva à formação de três poliedros [TiO5], dentre os quais dois são equivalentes por simetria na estrutura não-relaxada. A remoção de um átomo neutro de oxigênio deixa dois elétrons no bulk, segundo a equação

[TiO6]n → [TiO6]n-3 + 3[TiO5] + VO•• + 2e' + ½ O2. Com isso, diferentes estados eletrônicos devido aos 2e´ da VO podem ser classificados como:

 solução com localização simples (ou confinada): em que os dois elétrons são localizados em cátions de baixa coordenação próximo à VO, especificamente nos primeiros vizinhos;

 solução com localização desdobrada (split): em que os dois elétrons são localizados, e pelo menos um deles é localizado distante de VO, reduzindo um cátion com alta coordenação;

 solução parcialmente localizada: em que somente um elétron é confinado, enquanto o outro é delocalizado sobre vários, ou todos, os cátions da rede;

 solução completamente delocalizada: em que os dois elétrons se encontram compartilhados por vários, ou todos, os cátions da rede.

Figura 29 (a) Bulk do TiO2 anatase, ressaltando o oxigênio removido para formação da

vacância e os titânios mais próximos, Ti(a-d). Em (b) é mostrado o óxido dopado com um cério e as vacâncias (VO1 e VO2) formadas pela remoção de um oxigênio do octaedro [CeO6],

enquanto que as vacâncias VO3 e VO4 são formadas nos primeiros vizinhos [TiO6]. Os átomos

de titânio, oxigênio e cério são mostrados como esferas brancas, vermelhas e verde, respectivamente. Os octaedros [TiO6] e [CeO6] são mostrados nas cores azul e amarelo,

Para os sistemas dopados reduzidos, os átomos de oxigênio em volta do octaedro [CeO6] não são equivalentes por simetria porque os poliedros do cluster [CeO5][TiO5]2VO•• resultante da formação da vacância compartilham suas arestas e vértices de formas distintas. Por esse motivo, foram consideradas quatro posições de oxigênio não-equivalentes para formação de VO: duas no octaedro [CeO6], resultando nos poliedros de baixa coordenação [CeO5] pela remoção de oxigênios equatoriais (VO1) e apicais (VO2); e dois sítios (VO3 e VO4) nos vizinhos mais próximos [TiO6], obtendo-se os clusters [CeO6][TiO5]3VO••, em que o Ce preserva sua hexa-coordenação.

Cálculos adicionais com dois Ce por supercélula (5,6 %), substituindo os titânios nas posições Ti1 a Ti5 (Figura 29b), foram realizados para verificar o efeito do aumento na concentração do dopante sobre a energia de formação das vacâncias de oxigênio.

Para os sistemas dopados, foram calculadas as energias de substituição (Edop) tomando

como referência os óxidos simples (Equação 96), e a energia de formação da vacância de oxigênio Ef (VO), conforme a Equação 97,

Edop = [E(CexTi36-xO72-y) – E(Ti36O72-y)] + x·[E(TiO2) – E(CeO2)] (Eq. 96)

Ef (VO) = [E(CexTi36-xO72-y) + y/2 E(O2)] – E(CexTi36-xO72) (Eq. 97) em que E(CexTi36-xO72-y) corresponde à energia da supercélula 3×3×1 com x átomos Ce substituindo átomos Ti e y átomos O removidos. Para as supercélulas não-dopadas x = 0, e

para os sistemas dopados x = 1 ou 2. Para o sistema completamente oxidado ou parcialmente

reduzido, tem-se y = 0 e y = 1, respectivamente. E(TiO2) e E(CeO2) correspondem à energia total das células unitárias da anatase e fluorita, e E(O2) corresponde à energia total de uma molécula de oxigênio no seu estado fundamental triplete.

1.7.2 Vacâncias de Oxigênio na superfície do TiO2 e Ti(1-x)CexO2

Como modelo de superfície da anatase dopada, optou-se pela (001) devido à sua pronunciada relevância para catálise. Supercélulas 3×3 compostas por 108 átomos (36 unidades de TiO2) foram utilizadas para estudar a superfície (001) da anatase dopada com Ce e reduzida. Para simulações empregando ondas planas como funções de base, uma célula tridimensional com 12 camadas atômicas na direção z foi construída mantendo-se os slabs

os átomos foram otimizadas mantendo-se fixos os parâmetros de rede, tomados a partir do

bulk da anatase TiO2 otimizado ao nível PBE, o que garante uma distância minima entre os defeitos de 11,4 Å. A substituição de 1 Ti por 1 Ce na célula de 108 átomos resulta numa estequiometria Ti0,972Ce0,028O2 (2,8% Ce), que é a mesma solução sólida adotada para o bulk.

As camadas mais externas da anatase (001) consistem de poliedros [TiO5] paralelos compartilhados por O(2c) e O(3c) nas direções x [10] e y [01]. Ao longo da direção z, o poliedro [TiO5] liga-se a octaedros [TiO6] com caráter de bulk na primeira subcamada da superfície, em que todos os oxigênios são (O3c). Duas possibilidades de substituição de Ce por Tiemerge dessa estrutura e foram investigados (Figura 30). A primeira possibilidade consiste na dopagem da camada mais externa de cátions: [TiO5]× + Ce → [CeO5]× + Ti, como mostrado na Figura 30a. A segunda opção decorre da dopagem na subsuperfície: [TiO6]× + Ce → [CeO6]× + Ti, como mostrado na Figura 30b.

Figura 30 Superfícies (001) do TiO2 anatase dopada com um Ce nos sítios (a) [TiO5] nas

camadas mais externas da superfície e (b) [TiO6] na subsuperfície. As vacâncias VO1-4 são

circuladas em cada situação. Os painéis à direita de (a) e (b) mostram uma visão superior da supercélula 3×3 da (001) dopada com Ce na superfície e subsuperfície, respectivamente. Os centros reduzidos do TiO sem dopante são equivalents a V , V e V . Painéis (c) mostram

Da mesma forma que no bulk, os sistemas reduzidos TiO1,986 (1,4% VO) e Ti0,972Ce0,028O1,986 (2,8% Ce e 1,4% VO) foram criados pela formação de vacâncias de oxigênio em quatro diferentes posições em torno do dopante: VO1, VO2,VO3 e VO4 (Figura

30). Para o sistema não dopado, três oxigênios das camadas mais externas foram removidos para gerar VO1 (O(2c)), VO2 (O(3c)) e VO3 (O(3c)), equivalentes aos rótulos na Figura 30a sem o dopante.

Com o dopante nas camadas mais externas (Figura 30a), três possibilidade de VO (VO1-3) levam à diminuição na coordenação do poliedro [CeO5], enquanto que para VO4 um oxigênio é removido entre os vizinhos [TiO5][TiO6]2. Em alguns casos, a redução pode levar a baixa coordenação [CeO4] e [TiO4].

Com o dopante na subsuperfície (Figura 30b) duas possibilidade de VO (VO1-2) levam a redução nos octaedros [CeO6], enquanto que VO3 e VO4 são em titânios vizinhos. A menor coordenação atingida pelo Ce nessas condições são [CeO5] enquanto que 2[TiO4] podem ser formados nas camadas mais externas.