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Os ensaios prévios consistiram em 5 repetições de 3 dosagens e os resultados apresentaram alguma dispersão, pois se tratava de uma etapa prévia, na qual os procedimentos metodológicos ainda estavam sendo ajustados. O valor do pH de todas etapas foi mantido próximo a 5. Nesta etapa, em particular, os valores de pH variaram de 4,7 a 5, a temperatura do ar variou entre 21oC e 22oC e a temperatura da água variou entre 22 oC e 25

o_C.

Como pode ser observado na Figura 5.1, as dosagens de cloro efetivamente aplicadas dificilmente eram iguais às originalmente previstas na metodologia (2 mg/L, 5 mg/L e 8 mg/L) devido à erros provenientes da necessidade de se fazer sucessivas diluições da solução de hipoclorito de sódio para se obter as dosagens de estudo. Assim, o valor da

concentração de cloro livre adicionado à amostra foi adotado como a média dos valores de cloro medido nos frascos de controle de dosagem nas 5 repetições realizadas, pois dessa maneira, havia um controle dos erros que pudessem acontecer durante o acréscimo de cloro à amostra. 0 2 4 6 8 10 12 14 16 0,9 3,4 15,9 Cloro adicionado (mg/L) C lo ro r e s id u a l (m g /L )

controle 10 min controle 30 min residual 10 min residual 30 min

Figura 5.1 – Concentração de cloro livre aplicado e cloro livre residual da etapa prévia. No momento da determinação das concentrações de cloro residual, foram encontradas algumas dificuldades. Devido ao tempo de contato ser importante na reação, o ideal seria não despender muito tempo para a execução desta análise. No entanto, como eram feitas determinações de várias amostras ao mesmo tempo, e havia a necessidade de diluições para algumas dosagens, pois o limite superior do método usado para a detecção de cloro residual era de 2,5 mg/L, ocorria um atraso. Observou-se, portanto, que, em alguns casos, o tempo de contato, para efeito da determinação de cloro residual, foi maior que o originalmente previsto.

Apesar das possíveis falhas de determinações do cloro residual e microcistinas, há uma tendência de comportamento comum em todas as repetições realizadas. Os resultados dos cinco ensaios realizados na etapa prévia são apresentados no Apêndice A.1. Na Figura 5.1 são apresentados os resultados de cloro residual das amostras de acordo com a dosagem de cloro livre adicionada após os tempos de contato de 10 minutos e 30 minutos e na Figura 5.2, as concentrações de microcistinas obtidas para estas condições. Os valores serão expressos por meio das médias das concentrações obtidas nas repetições e os respectivos

desvios padrões.

De modo geral, ao aplicar-se uma dosagem entre 0,9 mg/L e 3,2 mg/L de cloro livre, ocorria o consumo quase total do cloro. Porém, com a adição de 15 mg/L houve um residual significativo de cloro, chegando a valores maiores do que 4 mg/L.

Os valores de cloro nos frascos de controle de dosagem de cloro nos tempos de contato de 10 e 30 minutos foram próximos em todos os ensaios, indicando que não havia perda de cloro significante durante os ensaios, de modo que o consumo de cloro observado é atribuído às reações de oxidação entre as microcistinas e outros compostos intracelulares presentes na água de estudo.

Vale ressaltar que foram realizadas algumas medidas aleatórias de cloro total durante os ensaios com o intuito de verificar se havia a formação de cloro combinado após o contato do cloro com a amostra contendo microcistinas e compostos liberados a partir da lise das células. A tabela 5.2 mostra os valores de cloro total obtidos após 30 minutos de tempo de contato.

Tabela 5.2 – Valores de cloro total.

Dosagem de cloro aplicada (mg/L) Cloro livre (mg/L) Cloro total (mg/L)

0,16 0,01 0,01 0,7 0,02 0,01 1,5 0,02 0,03 1,92 0,01 0,02 2,1 0,02 0,01 2,1 0,02 0,03 4,8 0,01 0,02 10,4 0,02 0,02

Os valores de cloro livre e cloro total são muito próximos, entretanto, como foram realizadas apenas algumas medidas de controle de cloro total não se pode afirmar que não houve formação de cloro combinado durante os ensaios.

Com relação às microcistinas (Figura 5.2), a concentração inicial foi de aproximadamente 65 μg/L. Ao adicionar uma concentração de cloro livre de 0,9 mg/L, a concentração de microcistinas aumentou de 66 μg/L para valores próximos de 100 μg/L. No entanto, com o incremento da dosagem de cloro livre para valores acima de 3,4 mg/L, com uma

concentração inicial de 66 μg/L, as concentrações diminuíram para 52 μg/L e 29 μg/L, após os tempos de 10 minutos e 30 minutos, respectivamente.

0 20 40 60 80 100 120 140 160 0,9 3,4 15,9 Cloro adicionado (mg/l) M ic ro c is ti n a s ( m g /L )

inicial 10 min 30 min

Figura 5.2 – Concentrações inciais de microcistinas e residuais de microcistinas após tempos de contato 10 e 30 min com diferentes dosagens de cloro livre.

Com o aumento da dosagem aplicada para 15,9 mg/L a remoção atingida foi de aproximadamente 99%. A elevada remoção é consistente com os valores de residuais de cloro livre, pois, para esta dosagem, houve um residual de cloro maior do que 4 mg/L, mostrando que o cloro nessa dosagem foi aplicado em excesso, ou seja, numa quantidade maior do que a demanda pelas microcistinas e os outros compostos intracelulares presentes na água de estudo avaliada.

Na Figura 5.2 chama a atenção o aumento do valor das concentrações de microcistina quando foi adicionada uma baixa concentração deo oxidante (média de 0,9 mg/L de cloro livre). A princípio, atribuiu-se esse comportamento a falhas de procedimento na análise de microcistinas. Entretanto, com o desenvolvimento dos vários ensaios verificou-se que o comportamento se reproduzia de forma sistemática, não parecendo falha do analista.

De acordo com Harada et al. (1999) o anticorpo M8H5 pode reagir com alguns ésteres monometílicos não tóxicos das microcistinas produzindo um resultado falso positivo. Por analogia, tem-se como hipótese que esse aumento pode ter ocorrido devido à formação de

produtos da oxidação do material intracelular liberado após a lise das células de

Microcystis aeruginosa ou da própria microcistina e esses produtos podem ter levado à

resultados falso-positivos durante a análise, ou seja, valores superestimados de microcistinas quando baixas concentrações de oxidante são usadas.

Devido ao intervalo entre as dosagens de cloro livre ser muito grande, sentiu-se a necessidade de conhecer o comportamento das microcistinas na presença de cloro livre em dosagens intermediárias às adotadas previamente. Então, para as etapas seguintes houve algumas modificações na metodologia dos ensaios que estarão expressas no próximo Item.

5.2 - ENSAIOS COM MICROCISTINAS E ÁGUA DEIONIZADA (ÁGUA DE