A Tabela 10 traz os valores médios das concentrações e vazões molares dos gases O2, N2, CH4, CO2, H2S e NH3 nas fases I a IV do reator R2. Conforme discutido no R1, apesar da baixa remoção de DQO (28%) foram encontrados valores médios acima de 70% para o metano, enquanto para o CO2 foram encontrados valores médios acima de 15%. Vale-se ressaltar que este valor foi obtido a partir de poucas análises realizadas após alguns dias de operação do reator, compreendendo já no período final da fase I.
A fase II, que correspondia à fase de estabilização, apresentou valores elevados de CH4 (79,2% ± 3,0). Já na fase III essa concentração foi ligeiramente menor (76,2% ± 3,0). Comparando-se as vazões molares das duas fases obteve-se um valor de p de 0,007, mostrando-se, portanto, estatisticamente diferentes. Observa-se, portanto, um resultado diferente do ocorrido no reator R1, embora a quantidade de matéria orgânica removida na fase III também tenha sido mais elevada. Provavelmente, as bactérias redutoras de sulfato estavam mais adaptadas e/ou desenvolvidas no R2, com isso uma maior quantidade de matéria orgânica foi desviada para as reações de sulfetogênese.
Tabela 10 - Valores médios das concentrações e vazões molares dos gases O2, N2, CH4, CO2, H2S e NH3 nas fases I a IV do reator R2. Reator - R2 Fase I Aclimatação II Estabilização III Adição de sulfato IV Microaeróbia Duração DQO/SO4-2 Vazão de ar COV 24 dias - 0 3,3 Kg DQO. m-3.dia- 1 28 dias - 0 2,0 Kg DQO. m3.dia- 1 33 dias 6,6 0 2,1 Kg DQO. m-3.dia-1 83 dias 6,7 0,2 mL.min-1 2,0 Kg DQO. m-3.dia-1 %O2 - - 0,04 (0,10) 0,76 (0,42) % N2 16,8 (2,4) 14,2 (4,0) 16,5 (3,2) 42,3 (10,6) % CH4 74,6 (3,5) 79,2 (3,0) 76,2 (3,0) 52,4 (9,83) % CO2 8,7 (1,1) 6,7 (1,0) 5,7 (0,2) 4,53 (1,07) % H2S - - 0,28 (0,03) 0,02 (0,02) % NH3 - - 1,3 (0,4) 0,05 (0,07) O2 (mmol.d-1) - - N2 (mmol.d-1) 7,47 (1,06) 8,73 (2,48) 8,55 (1,64) 23,1 (5,72) CH4 (mmol.d -1 ) 33,2 (1,57) 48,8 (1,95) 39,5 (1,54) 28,6 (5,31) CO2 (mmol.d-1) 3,87 (0,51) 4,10 (0,59) 2,95 (0,11) 2,48 (0,58) H2S (mmol.d-1) - - 0,15 (0,02) 0,01 (0,01) NH3 (mmol.d-1) - - 0,68 (0,22) 0,03 (0,04) Fonte: A autora (2013)
Nota 1: Valores entre parênteses correspondem aos desvios padrão
A Figura 23 traz as variações dos gases CH4 e CO2 ao longo do tempo nas fases de operação do reator R2. É possível observar na Figura 23 uma redução (28%) da concentração de CH4 durante a fase em que ocorreu a introdução de ar no headspace do reator (fase IV). Assim, durante a fase totalmente anaeróbia, a concentração apresentou uma média de 76,2 % ± 3,0%, enquanto que na fase microaeróbia foi obtida uma concentração média de 52,4 % ± 9,0.
Comparando as vazões molares de CH4 entre as fases III e IV tem-se que estas apresentaram diferenças estatísticas com um p de 0,000004. Essa redução da concentração de metano deve-se em parte pela diluição provocada pelo N2 durante a introdução de ar no sistema. Verifica-se que durante a fase totalmente anaeróbia (fase III da Tabela 10) a concentração média de N2 é de 16,5% ± 3,2, enquanto que na fase microaeróbia (fase IV) essa concentração média elevou-se para 42,3% ± 10,7. Díaz et al. (2010) avaliaram os sistemas microaeróbios através da injeção de ar e oxigênio puro para remoção de sulfeto de hidrogênio em digestores de lodo e observaram uma grande quantidade de N2 no sistema. Assim, os referidos autores decidiram diminuir a quantidade de ar injetado, de modo a otimizar a quantidade de oxigênio dosado sem que houvesse uma perda significativa na concentração de CH4 e ainda assim se conseguir reduzir a quantidade de H2S a níveis desejáveis.
Figura 23 - Variações dos gases CH4 e CO2 ao longo do tempo para todas as fases de operação do reator R2.
Fonte : A autora (2013)
Além da diminuição do potencial energético pela presença do N2 no biogás, outro problema observado foi a geração de NOx quando o biogás é submetido a combustão, além do fato de o processo de remoção de N2 ser extremamente caro. Quando o biogás se destina a produção de energia o custo/benefício da utilização do ar na microaeração deve ser avaliado, já que a presença de N2 reduz o potencial energético do biogás.
Porpathan, Ramesh e Nagalingam (2008) constataram que uma redução de metano de 70% para 59% resultou em uma perda de desempenho do motor de ignição de apenas 0,9%. No entanto, se o projeto contemplar um novo motor, não haverá problema, já que a escolha do conjunto motogerador será de acordo com potencial energético do biogás.
Jenicek et al. (2008) também utilizaram o ar como fonte de micro-oxigenação no fluxo de recirculação do biogás de reatores mesofilicos em escala real tratando lodo e encontram apenas uma pequena redução da concentração de CH4, contrariando os resultados desta pesquisa. Porém, eles não indicaram a quantidade de nitrogênio presente no biogás. Dessa forma, como já mencionado acima, acredita-se que a diminuição do percentual de metano no biogás obtido em nossos estudos, deva-se a grande presença de nitrogênio do biogás, e não necessariamente a uma inibição nos microrganismos metanogênicos pelo oxigênio.
Diaz et al. (2010), utilizando o ar para se obter condições microaeróbias, encontraram uma redução da concentração de CH4 e CO2 como resultado da diluição pelo
nitrogênio, sendo também verificada uma maior produção de biogás nessas condições, devido ao nitrogênio que era introduzido ao sistema.
Porém, nas pesquisas de Díaz et al. (2011a; 2011b), que utilizaram o oxigênio puro, e não o ar atmosférico, para realizar a micro-oxigenação de biodigestores de lodo, não foram reportadas diferenças significativas na concentração de CH4, demonstrando, portanto, que este é um método seguro para se conseguir a redução de sulfeto do biogás ao mesmo tempo em que o conteúdo energético do biogás é preservado.
A manutenção da atividade metanogênica no sistema microaerado demonstra a capacidade dos organismos anaeróbios estritos de sobreviverem sob limitada oxigenação. Essa capacidade ocorre principalmente devido à tolerância intrínseca de algumas espécies, ao rápido consumo desse oxigênio por organismos facultativos e às barreiras difusionais, ou seja, a dificuldade de o oxigênio se difundir para interior dos agregados microbianos que crescem aderidos ou em suspensão (BOTHEJU: BAKKE, 2011).
Em alguns estudos (BOTHEJU et al. 2010b; JENICEK et al., 2010), onde houve a redução da concentração de CH4, é possível observar que parte dessa redução se deu pelo desvio do O2 utilizado pelos microrganismos facultativos para oxidação aeróbia da matéria orgânica e, consequentemente, levando ao aumento de CO2. Observando os dados da Tabela 10 é possível notar que a concentração CO2 nas fases III e IV foi de 5,7 % ± 0,2% e 4,5 % ± 1,1 %, respectivamente. Constata-se, portanto, que houve uma redução na concentração, porém pode estar simplesmente associada à diluição pela introdução de ar no sistema.
Considerando que todo o excesso de nitrogênio na fase IV é proveniente da introdução do ar ao sistema para a oxidação do sulfeto de hidrogênio, os valores médios de CH4 e CO2 recalculados, e excluindo os valores de N2, são de 75,9% e 6,52%, respectivamente, os quais ficaram próximos aos da fase III. Como o valor de CO2 foi ligeiramente superior ao da fase III, pode-se afirmar que houve a utilização do O2 pela via aeróbia, como corrobora o balanço de oxigênio mostrado na seção 5.5.
Khanal e Huang (2003) testaram diferentes concentrações de sulfato afluente (1000, 3000 e 6000 mg.L-1) e compararam a oxigenação (O2 puro) desse sistema em relação à quantidade de metano produzido. Para o estudo, foram utilizados filtros anaeróbios ascendentes empacotados com esferas plásticas e operados em uma temperatura de 35°C e TDH de 3 dias, sendo alimentados por um efluente sintético. Nas condições operadas com 1000 e 3000 mg.L-1 de sulfato afluente a oxigenação do sistema reduziu as concentrações de metano em 15,5% e 6,2%, respectivamente, comparadas com a operação sem a introdução de oxigênio. Essa redução foi explicada pelo desvio na rota metabólica da matéria orgânica, a
qual passou a ser consumida pelos microrganismos facultativos, produzindo CO2 como produto final da reação. Na condição onde foi utilizada uma alta concentração de sulfato afluente (6000 mg.L-1), foi observada uma maior produção de metano e um aumento de 45,9% da atividade metanogênica, possivelmente pela eliminação da inibição que o sulfeto de hidrogênio pode causar nas arquéias metanogênicas.
Na Figura 24 pode observar a variação dos gases H2S e O2 para as fases III e IV do R2. É possível constatar que durante a fase de microaeração (fase IV), a partir da injeção de ar no headspace do reator, houve uma nítida redução de H2S no biogás, alcançando uma eficiência de remoção igual a 94%. Assim, durante a fase III, foi obtida uma concentração média de H2S de 0,28 ± 0,03 %, sendo reduzida para 0,016 ± 0,02 % na fase IV (TABELA 10). Durante a coleta do biogás realizada na fase IV foi possível perceber uma significativa atenuação do odor desagradável.
Figura 24 - Variação dos gases H2S e O2 ao longo do tempo para as fases III e IV do reator R2.
Fonte : A autora (2013)
Várias pesquisas (DUANGMANEE, 2009; JENICEK et al., 2008, 2010; VAN DER ZEE et al., 2007) utilizando a microaeração obtiveram resultados semelhantes aos obtidos no presente estudo, com remoções próximas a 100%. Assim, demonstra-se que a injeção de pequenas quantidades de oxigênio no sistema anaeróbio é uma técnica viável de dessulfurização.
Jenicek et al. (2008, 2010) avaliaram a microaeração como método para dessulfurização do biogás produzido em um digestor de lodo em escala real, e encontraram
uma remoção da concentração de H2S no biogás superior a 99%. Nos últimos estudos, dois reatores foram avaliados, permanecendo sob operação anaeróbio em um primeiro momento e, após alguns dias, passando a operar sob microaeração. No primeiro reator durante a fase anaeróbia, uma concentração inicial de H2S de 4380 mg.Nm-3 foi encontrada e, logo após a injeção de ar, essa concentração caiu para 41 mg.Nm-3; no segundo reator a concentração antes da microaeração foi 7580 mg.Nm-3,caindo para 72 mg.Nm-3 na fase microaeróbia.
Tartakovsky et al. (2011) utilizaram dois reatores UASB em escala de bancada com volume de 0,5 L e 3,5 L e operados com TDH entre 6h e 12 h, os quais foram equipados com eletrodos situados na região da manta de lodo com intuito de promover a eletrólise da H2O e, dessa forma, proporcionar condições microaeróbias pela liberação contínua de O2. Os resultados obtidos no referido estudo demonstram queo O2 liberado permitiu uma remoção de H2S do biogás quase completa, com níveis abaixo do limite de detecção do método de análise. A remoção de H2S se deu quase que de forma imediata quando se iniciou o processo de eletrólise no reator.
Diaz et al. (2010) avaliaram o fornecimento de ar e O2 puro no headspace do biodigestor de lodo como forma de dessulfurização do biogás e observaram que houve remoções de H2S do biogás sempre acima de 97% em ambos os modos de aeração. Antes da injeção de O2 e ar no sistema, a concentração de H2S encontrada no biogás era de 15.811 ± 1.277 mg.Nm-3e 14.075 ± 284 mg.Nm-3, respectivamente, e após a injeção, a concentração de H2S reduziu para 116 ± 76 mg.Nm-3 e55 ± 97 mg.Nm-3,respectivamente.
Como observado na Figura 24, os pontos assinalados com setas correspondem a concentrações de H2S acima dos valores normalmente encontrados, frutos de um período de falha no sistema de microaeração. Verifica-se com o reestabelecimento da microaeração que a recuperação é quase que instantânea, e os valores da concentração de H2S no biogás caem quase que instantaneamente.
No estudo de Díaz e Fdz-Polanco (2012) com o intuito de avaliar a robustez do sistema em condições de falta e excesso de oxigênio, eles observaram que com a parada da microaeração resultava em um aumento na concentração de H2S para níveis elevados após 7 horas da parada. Ao retornar aos níveis normais de microaeração, a remoção de sulfeto se recuperou somente após 28 horas, porém, não afetou a sua capacidade de remoção que se reestabeleceu aos níveis anteriores.
van der Zee et al. (2007) também relatam que mesmo após o retorno da microaeração, um maior tempo foi necessário para alcançar níveis de H2S observados anteriormente ao problema. Possivelmente tal comportamento foi devido a maior
concentração do sulfeto no reator, em decorrência da sua não conversão em S0 durante o período sem a microaeração.
A concentração de NH3 gasoso ao longo do tempo para o reator R2 é mostrada na Figura 25. Observa-se na fase III que a concentração média encontrada foi de 1,3% ± 0,43%, a qual caiu drasticamente na fase IV (microaeróbia), alcançando valores de 0,054 % ± 0,06%, ou seja, uma redução de aproximadamente 96%. Os estudos sobre microaeração até então realizados não trazem resultados sobre a concentração de amônia no biogás. Podem-se levantar duas hipóteses: a primeira, que tal diminuição ocorreu devido à oxidação desse gás a nitrito ou nitrato. No entanto, tais compostos não foram detectados pelos métodos analíticos utilizados. A segunda hipótese é que devido à mudança de condição anaeróbia à microaeróbia, houve um aumento do requerimento nutricional dos microrganismos que se desenvolveram durante a última condição, o que resultou, portanto, em um maior consumo de nitrogênio para anabolismo celular.
Figura 25 - Variação da vazão molar do gás NH3 ao longo do tempo para as fases III e IV do reator R2.
Fonte : A autora (2013)