Este modelo, desenvolvido para descrever as oscilações que surgem na transição ativa/passiva do sistema Fe/H2SO4 em condição potenciostática e baseado no modelo proposto por SCHWEICKERT et al. (1980) para descrever a dissolução anódica de Fe em H2SO4 nas regiões ativa, de transição e pré-passiva (FIGURA ), tem como etapas elementares as reações de formação das espécies adsorvidas (FeOH)ads, [Fe(OH)2]ads e {Fe[Fe(OH)2]}ads (sendo que duas destas reações envolvem oxidação), a reação de dissolução de {Fe[Fe(OH)2]}ads (envolvendo oxidação) e uma reação em solução para formação do cátion Fe2+ (esta reação é desconsiderada por não haver efeitos difusionais, já que o eletrodo é considerado estar sob um potencial aplicado constante num reator isotérmico e bem agitado). As três espécies adsorvidas definem três graus de recobrimento, cuja soma é igual a p (p 1) e chega a um valor constante no estado estacionário e nas condições em que aparecem oscilações. Com isto, ao invés do modelo ter três variáveis, ele tem duas variáveis (os graus de recobrimento de (FeOH)
≤
ads e [Fe(OH)2]ads), definindo um sistema de duas equações diferenciais. Tais equações são não lineares, já que KADO & KUNITOMI (1991) consideram as interações entre as três espécies adsorvidas na reação de formação de {Fe[Fe(OH)2]}ads, ao incluir uma dependência exponencial dos graus de recobrimento de (FeOH)ads e [Fe(OH)2]ads no termo relativo a esta etapa elementar nas equações diferenciais do modelo. A incorporação destas interações foi como KADO & KUNITOMI (1991) buscaram ter em conta a formação do filme passivo no modelo, já que os autores consideram que o óxido passivante é obtido a partir de [Fe(OH)2]ads, como é proposto no modelo de SCHWEICKERT et al. (1980). O principal aspecto do trabalho de KADO & KUNITOMI (1991), além da presença de três espécies adsorvidas no mecanismo do modelo e das interações entre estas espécies, é a consideração de que a soma p dos graus de recobrimento é constante (p é considerada igual a 1). Isto significa que no modelo as curvas de grau de recobrimento/tempo estarão próximas de um estado estacionário ou apresentarão oscilações e, como nestas duas condições a etapa elementar de formação de (FeOH)ads praticamente cessa, esta reação é desconsiderada. Portanto, o modelo só é válido na região da transição ativa/passiva, não tendo termos relativos à dissolução anódica do metal e da formação do filme de passivação (este último processo é incorporado indiretamente nas equações diferenciais do modelo, como já colocado). Os problemas do trabalho de KADO & KUNITOMI (1991) são: o uso de equações químicas envolvendo elétrons nas etapas elementares, que leva à proposta de três espécies adsorvidas no mecanismo; a descrição apenas da região da transição ativa passiva, não considerando as etapas elementares da dissolução ativa/passiva e da formação do óxido passivo no mecanismo nem nas equações diferenciais do modelo; e a excessiva preocupação com a busca das condições nas equações diferenciais para o aparecimento das oscilações, sem utilizar as
análises de estabilidade linear e bifurcacional, deixando de lado a interpretação física. O interesse por este modelo se deve ao número de espécies adsorvidas usadas no mecanismo.
As etapas elementares do modelo de KADO & KUNITOMI (1991) são:
Fe + H2O ⎯⎯→ (FeOH)ads + H+ + e-, (1.7.1) (FeOH)ads + H2O ⎯⎯→1 ' k [Fe(OH)2]ads + H + + e-, (1.7.2) Fe + [Fe(OH)2]ads ⎯⎯→2 k {Fe[Fe(OH)2]}ads, (1.7.3) {Fe[Fe(OH)2]}ads ⎯⎯→3 k
FeOH+ + (FeOH)ads + e -
(1.7.4)
e
FeOH+ + H+ ⎯⎯→ Feaq++ + H2O, (1.7.5)
onde Fe é o átomo do eletrodo de Fe; (FeOH)ads, o hidróxido de Fe com estado de oxidação +1, adsorvido na superfície do eletrodo de Fe; [Fe(OH)2]ads, o hidróxido de Fe com estado de oxidação +2, adsorvido na superfície do eletrodo de Fe; {Fe[Fe(OH)2]}ads, uma espécie formada por um átomo de Fe e por [Fe(OH)2]ads, que está adsorvida na superfície do eletrodo de Fe; e
-
, o elétron que participa das reações de oxidação do mecanismo; FeOH+, o íon metálico de Fe (com estado de oxidação +2) coordenado por uma hidroxila; e Feaq++, o íon metálico de Fe (com estado de oxidação +2) em solução. As três espécies adsorvidas definem três graus de recobrimento, cuja soma é p (p≤ 1) e p tem valor constante no estado estacionário e nas condições em que aparecem oscilações, segundo os autores. Com isto, considera-se que a etapa elementar dada pela EQUAÇÃO (1.7.1) praticamente cessa, desconsiderando-se esta etapa elementar no mecanismo do modelo. Também, por se desconsiderar efeitos difusionais, não se leva em conta a etapa elementar dada pela EQUAÇÃO (1.7.5). Tais considerações levam à exclusão das etapas elementares de dissolução ativa e de passivação, restando as etapas elementares que descrevem a região de transição ativa/passiva. Assim, as etapas elementares do modelo são as EQUAÇÕES (1.7.2), (1.7.3) e (1.7.4), resultando nas equações diferenciais:
Z k X k dt dX 3 1 + − = , (1.7.6) X k Y k dt dY 1 2 + = (1.7.7) e Y k Z k dt dZ 2 3 + − = , (1.7.8)
onde X, Y e Z são respectivamente os graus de recobrimento de (FeOH)ads, [Fe(OH)2]ads e {Fe[Fe(OH)2]}ads; e k1, k2 e k3 são as constantes de velocidade das etapas elementares dadas pelas EQUAÇÕES (1.7.2), (1.7.3) e (1.7.4). k1 e k3 são consideradas apenas como dependendo exponencialmente do potencial. Já k2 é considerada dependente de X, Y e Z (nesta constante são incorporadas as interações existentes entre os três adsorbatos do modelo). Isto é uma forma de considerar as interações entre as três espécies adsorvidas na reação de formação da espécie {Fe[Fe(OH)2]}ads, ao incluir uma dependência exponencial dos graus de recobrimento de (FeOH)ads e [Fe(OH)2]ads no termo relativo a esta etapa elementar nas equações diferenciais do modelo. A incorporação destas interações foi como KADO & KUNITOMI (1991) buscaram de ter em conta a formação do filme passivo no modelo, já que os autores consideram que o óxido passivante é obtido a partir da espécie [Fe(OH)2]ads, como é proposto no modelo de SCHWEICKERT et al. (1980).
Como os autores preocuparam-se com as oscilações na região da transição ativa/passiva, e obtém-se esta condição quando p é constante, o que dá a relação Z = p -X - Y, o modelo passa a ter duas variáveis (os graus de recobrimento de (FeOH)ads e [Fe(OH)2]ads), ao invés de três variáveis. Isto define o seguinte sistema de duas equações diferenciais, considerando a dependência do potencial das constantes k1 e k3, as dependências dos três graus de recobrimento de k2 e p = 1:
(
)
[
ae E E /k T]
X k exp[
ae(
E E)
/k T]
(
1 X Y)
exp k dt dX b osci 30 b osci 10 − + − − − − = (1.7.9)(
)
[
ae E E /k T]
X k exp[
e(
X,Y)
/k T Y exp k dt dY b 20 b osci 10 − − =]
, (1.7.10)onde a é o coeficiente de transferência da etapa elementar dada pela EQUAÇÃO (1.7.2); kb, a constante de Boltzmann; Eosci, o potencial representativo no intervalo de potencial onde ocorrem oscilações de corrente; e, a carga elétrica elementar;e e(X,Y), o parâmetro de interação dos três adsorbatos.
KADO & KUNITOMI (1991) consideraram a seguinte expressão para a densidade de corrente: )) Y X p ( k X k ( p r N e i = 0 1 + 3 − − , (1.7.11)
onde N0 é número de átomos por unidade de área da superfície do eletrodo; e r é a rugosidade da superfície do eletrodo (considerado igual a 1). Através das EQUAÇÕES (1.7.9), (1.7.10) e (1.7.11), fizeram diversas simulações, variando os parâmetros do modelo para buscar as condições para o aparecimento de oscilações.
FIGURA 1.7.1. Simulações do modelo de KADO & KUNITOMI (1991). (a) Retrato de fase (Y/X) com a presença de um ciclo limite estável. (b) Comportamento da curva de densidade de corrente/tempo mostra oscilação periódica estável. (c) Comportamento dos graus de recobrimento X, Y e Z no tempo mostra oscilação periódica estável.
Na FIGURA 1.7.1, está um exemplo de situação em que aparece oscilação. No lado esquerdo está representado um retrato de fase das variáveis X e Y, onde aparece um ciclo limite, e são representadas as séries temporais da densidade de corrente i e das variáveis X e Y, nas quais aparecem oscilações periódicas (devido à presença do ciclo limite).
KADO & KUNITOMI (1991) não realizaram análises de estabilidade linear e bifurcacional das EQUAÇÕES (1.7.9) e (1.7.10), para identificar em que condições aparecem as bifurcações de Hopf neste modelo. Tampouco para identificar outros comportamentos, como a multiestabilidade.