Dentre os polímeros condutivos mais utilizados em dispositivos eletrônicos, a polianilina - PANI[72,73] tem se destacado pela facilidade de obtenção e processamento, possibilidade de variação e controle de sua condutividade elétrica de 10-8 S/m a 102 S/m, relativa estabilidade ao oxigênio e pelo seu baixo custo. Suas aplicações vão desde camadas ativas em sensores químicos e biológicos[14,15,33-36], até camadas injetoras e transportadoras de portadores de cargas em dispositivos emissores de luz orgânicos[16] associando, portanto, as propriedades típicas dos polímeros condutores com as típicas dos polímeros de engenharia. Contudo, apesar desse polímero ser usado como tingimento de tecido[74] antes mesmo da descoberta do t-PA condutor em 1977[2], a dependência da sua condutividade elétrica com a técnica de processamento dos seus filmes e também com os eletrodos utilizados ainda tornam o estudo dos mecanismos de injeção e de transporte de carga nesse material atual e bastante atraente. Isso motiva a investigação das propriedades elétricas de filmes ultrafinos de PANI preparados por técnicas simples e de baixo custo, como a de automontagem, uma vez que os resultados existentes na literatura sobre o comportamento das propriedades elétricas desses sistemas ainda são pouco explorados e compreendidos[13,71].
31 A seguir são apresentadas as principais características físico-químicas da polianilina, bem como a rota de síntese química empregada para a sua obtenção e também a descrição dos métodos de preparação dos substratos e dos filmes poliméricos.
3.1.1 – Estrutura e dopagem químicas da PANI
A estrutura química da PANI é composta por unidades reduzidas (contendo nitrogênios amina: y) e oxidadas (contendo nitrogênios imina: 1 – y) repetidas, cuja fórmula geral é apresentada na Fig. 3.1. Esse polímero pode ser encontrado em vários estados de oxidação, onde o valor de y pode variar entre 0 e 1. Nesse caso, quando y = 1, o polímero encontra-se em sua forma completamente reduzida e é denominado de base leucoesmeraldina. Já para y = 0, o polímero está oxidado e denomina-se base pernigranilina. O grau de oxidação mais estável e, portanto, o de maior interesse e mais utilizado, é o estado esmeraldina, onde y = 0,5[72].
FIGURA 3.1: Fórmula estrutural geral da polianilina.
Ainda no estado esmeraldina, a PANI pode ser encontrada na forma de base (BE), que é isolante e apresenta coloração azul escura, ou na forma de sal (SE), que é condutora e tem coloração verde[72]. A dopagem da polianilina se dá por protonação, ou seja, não há alteração no número de elétrons – redução ou oxidação – na cadeia polimérica[75]. Desta maneira, os nitrogênios imina da polianilina podem ser parcial ou totalmente protonados, transformando-a em sal, ou seja, dopada. A dopagem química da polianilina no estado esmeraldina é feita por protonação em solução ácida aquosa, geralmente com acido clorídrico (HCl), como mostra o processo de dopagem apresentado na Fig. 3.2
32 FIGURA 3.2: Processo de dopagem da polianilina com ácido clorídrico.
No processo de dopagem apresentado na Fig. 3.2, as moléculas de HCl se dissociam e os prótons H+ se ligam aos nitrogênios amina, provocando a quebra da ligação π do nitrogênio imina. Dessa maneira, o anel quinóide se relaxa, restabelecendo-se em benzenóide. O radical cátion será neutralizado eletrostaticamente devido à presença do contra íon Cl-. Após a relaxação, a polianilina encontra-se dopada e condutora, com sua coloração verde escura. É importante destacar que os demais polímeros condutores possuem em geral íons de carbono. Porém, no caso da PANI no estado sal esmeraldina, a carga positiva reside primordialmente no nitrogênio.
A Fig. 3.3 apresenta uma foto das soluções de PAni obtidas ao longo desse trabalho. A primeira, à esquerda – Fig. 3.3.(a), encontra-se na forma de base esmeraldina, ou seja, desdopada e de cor azul escura, enquanto a segunda, à direita – Fig. 3.3.(b), encontra-se na forma de sal esmeraldina, ou seja, dopada e de cor esverdeada.
33 FIGURA 3.3: Soluções de polianilina nas formas de (a) base esmeraldina (desdopada e azul) e (b) sal
esmeraldina (dopada e de cor esverdeada).
A seguir é apresentado o método de síntese química usado para a preparação da PANI a partir da anilina.
3.1.2 – Síntese química convencional da PANI
A rota de síntese química da PANI utilizada nesse trabalho foi apresentada por McDiarmid et al em 1991[76] e tem, como principal característica, o emprego de agente oxidante em excesso durante o processo de polimerização do monômero anilina[76], garantindo, assim, a obtenção de um polímero estável química e termicamente e também com boa capacidade de formação de filmes[75]. De forma geral essa rota pode ser dividida em 5 etapas, a saber: (i) destilação da anilina, (ii) polimerização, (iii) lavagem, (iv) desdopagem e, finalmente, (v) secagem. A seguir são descritas as etapas da síntese empregada para obtenção da polianilina usada nesse trabalho.
3.1.2.1 – Destilação da anilina
Para a realização da síntese química da polianilina foi utilizado o monômero anilina da empresa Synth. Tal monômero foi purificado pelo método de destilação fracionada com o objetivo de eliminar as substâncias oxidadas, principalmente pela presença de luz. A anilina foi colocada no balão volumétrico com uma barra magnética para agitação e posteriormente aquecida em “Banho Maria” em glicerina. No aparato utilizado, o vapor de anilina sobe através de uma coluna fracionada, coberta por papel alumínio, que tanto contribui para uma melhor distribuição do calor ao longo da coluna, como também para proteger o monômero de efeitos de fotooxidação. A condensação da anilina ocorre, portanto, na parte superior de um tubo que é resfriado com um sistema de circulação de água. Para tanto, o primeiro (cabeça) e último (cauda) volume da anilina destilada foram descartados, garantindo que a anilina utilizada na polimerização tivesse livre de qualquer oxidação. Para realizar tal procedimento
34 de destilação foi montado o sistema apresentado na Fig. 3.4 onde são apontados todas os detalhes experimentais envolvidos no processo de destilação da anilina, incluindo-se as vidrarias (colunas, balões e béquer), os equipamentos (chapa aquecedora, suportes), os recipientes para obtenção e/ou armazenamento (anilina) etc.
FIGURA 3.4: Foto e detalhes do aparato experimental usado para a destilação da anilina.
3.1.2.2 – Polimerização
A segunda etapa da síntese consiste na polimerização da anilina, onde foram usados soluções aquosas de ácido clorídrico e de hidróxido de amônio (NH4OH) 1 M, persulfato de amônio ((NH4)S2O8), anilina destilada e acetona. Para a polimerização foi utilizada a rota proposta por McDiarmid et al[76], onde 11,52 g de persulfato de amônio foram diluídos em 200 mL de solução HCl 1 M em um béquer (A) e 20 mL de anilina previamente destilada foi misturada a 300 mL de solução HCl 1 M em outro béquer (B). Em seguida, os béqueres foram levados ao refrigerador e mantidos próximos à temperatura de 0º C por cerca de 10 min. Logo após, em um banho de gelo e sob agitação constante, o conteúdo do béquer A foi lentamente adicionado ao béquer B. Rapidamente a solução passou de transparente para o lilás e, após duas horas de agitação, para o verde escuro, característica de seu estado condutor, ou seja, dopada. A foto da solução resultante é mostrada na Fig. 3.5.
35
3.1.2.3 – Lavagem
Após as duas horas de agitação, a solução foi filtrada e o pó (“bolo”) resultante foi lavado com água destilada até que o líquido obtido ficasse praticamente incolor. Para completar essa etapa, o “bolo” foi lavado com 1 litro de acetona a fim de se eliminar possíveis oligômeros e resíduos orgânicos resultantes do processo de polimerização.
3.1.2.4 – Desdopagem
A quarta etapa do processo é a desdopagem do polímero. Foi então preparado 1 L de solução aquosa de hidróxido de amônio 1 M, onde a PANI foi colocada e mantida em agitação por cerca de 15 h. O pH da solução foi então medido (10,8), confirmando que a desdopagem havia ocorrido.
3.1.2.5 – Secagem
Após a desdopagem, a solução polimérica foi novamente filtrada e colocada em dessecador a vácuo. Finalmente, a polianilina na forma de pó foi macerada e passada através de uma peneira com número de malhas por polegada quadrada (mesh) de 200, como mostra a Fig. 3.6.
FIGURA 3.6: Maceração e peneiração da PANI.
Em resumo, a Fig. 3.7 mostra, de forma simplificada, todas as etapas realizadas para obtenção da PANI na forma de pó, o qual foi posteriormente dissolvida em dimetilacetamida (DMc) e em seguida solubilizada em solução aquosa de HCl (pH = 3) para fabricação de filmes ultrafinos desse polímero pela técnica de automontagem, como será detalhado no item 3.3.
36 FIGURA 3.7: Esquema da síntese química convencional da PANI.