Com a experiência adquirida durante os estudos de crescimento, tentamos fazer o crescimento de nanofios em filmes de cobre depositado eletroquimicamente. Fizemos testes depositando cobre sobre placas de titânio e observamos que, também nesses filmes de cobre, ocorreu o crescimento dos nanofios.
Já foi observado, no capítulo anterior, que os nanofios de CuO crescem perpendicularmente sobre a superfície da camada de óxido que se forma sobre o cobre. Na figura 5.1 podemos observar nanofios crescidos a partir de uma pequena esfera de cobre, depositada em um substrato de titânio de forma eletroquímica e submetida ao processo de oxidação térmica. A imagem mostra que os nanofios crescem perpendicularmente ao substrato.
Utilizando essa propriedade do crescimento, posicionamos dois filmes de cobre de forma que suas bordas fiquem paralelas e próximas uma da outra por alguns micrômetros de distância. Ao realizarmos o processo de crescimento, os nanofios de uma superfície penetram na outra superfície, fazendo com que haja um contato entre as duas regiões por meio dos nanofios. Em outras palavras, podemos criar uma rede de nanofios, que é formada diretamente pelo crescimento. Com essa arquitetura podemos medir, então, a condução elétrica através dos nanofios.
Resolvemos então testar os efeitos na condutividade do dispositivo, acima mencionado, quando variamos a composição da atmosfera. A intenção desse estudo foi verificar o uso da esttrutura para o sensoriamento de gases. Isso porque utilizando essa arquitetura podemos aproveitar a grande até superficial. Para essas medidas, também contruimos a infra-estrutura necessária (como apresentado no capítulo 3).
65 5.1 – Fabricação do arranjo de nanofios interconectados
Fig. 5. 1 – Nanofios de óxido de cobre crescidos na superfície de uma pequena bolinha de cobre. O que se pode observar é que os nanofios crescem perpendicularmente à superfície da camada de
óxido que os sustentam.
O processo de fabricação é feito da seguinte maneira: sobre um substrato de silício com uma camada espessa de óxido (figura 5.2a) é feito um processo de litografia ótica para o crescimento de dois contatos quadrados de cromo / ouro (figura 5.2b), posicionados lado a lado de forma que não exista contato elétrico entre eles.
Sobre o filme de ouro é feita uma deposição eletroquímica de cobre. Essa deposição é feita mergulhando o substrato de silício, contendo o filme de ouro, em uma solução de sulfato de cobre diluído em água (CuSO4 50% em H2O). Com esse sistema temos uma célula eletroquímica. O filme de ouro se comporta como cátodo, onde se deposita um filme de cobre (figura 5.2c). Um eletrodo de cobre é utilizado como ânodo. Este é responsável por fornecer íons Cu2+ e manter a solução em equilíbrio iônico.
Depois de depositar o cobre sobre o filme de ouro (figura 5.2d), fazemos o crescimento dos nanofios de CuO através da técnica de oxidação térmica (figura 5.2e). A amostra é levada a um forno tubular mantido a uma temperatura de 400°C e em atmosfera ambiente.
66 Fig. 5. 2 - Esquema de fabricação do sensor a base de nanofios de óxido de cobre. (a) Substrato de silício contendo uma camada isolante, (b) um filme de ouro é depositado que serve de catodo para a
deposição eletroquímica de cobre (c). (d) A amostra com cobre depositado foi levada ao forno para o processo de oxidação térmica, que é o processo utilizado para crescer os nanofios, e (e) assim
temos os dois contatos são conectados pelos nanofios.
Foram feitas imagens de microscopia eletrônica para verificar se houve a ligação dos nanofios entre os dois contatos de ouro. A figura 5.3 mostra uma imagem de uma amostra submetida a todo o processo.
Fig. 5. 3 - Imagens de microscopia eletrônica do sensor mostrando o detalhe da ligação entre alguns nanofios e os contatos.
Podemos ver que existem alguns nanofios que saem de um contato e chegam no outro contato. O transporte elétrico é feito através destes nanofios, que fazem a ponte entre os dois contatos.
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5.2 – Testes de sensibilidade à atmosferas de CO
2Sensores de óxidos de metais se mostram como uma alternativa simples e barata (devido à facilidade de serem produzidos) para o monitoramento de gases. A mudança de condutividade elétrica dos óxidos de metais quando expostos a certos tipos de gases é uma propriedade normalmente usada para a detecção de gases. Inúmeros tipos de óxidos (CuO, ZnO, SnO2, In2O3, WO3, MoO3) [1-6] são utilizados como sensores de gás, por proverem importantes parâmetros como sensibilidade, seletividade, reprodutibilidade e rápida resposta temporal. Esses materiais na forma nanoestruturada apresentam as mesmas propriedades, só que melhoradas. Os efeitos de melhoria dos parâmetros se dão devido a enorme razão área por volume apresentada pelas nanoestruturas.
5.2.1 – Resultados
Realizamos uma medida de teste em um sensor utilizando CO2 como gás de teste. Inicialmente, limpamos a câmara com um fluxo de 1000 sccm§ de gás nitrogênio, mantendo o forno em uma temperatura de 300°C, esse procedimento foi feito com a amostra já dentro da câmara. Depois da limpeza da câmara, iniciamos a medida elétrica. Os pulsos de CO2 misturados com N2 (em concentrações que variaram de 1 a 5%) duraram 5 minutos. Entre cada pulso o CO2 era cortado, passando apenas N2, esperando que a medida voltasse a condição inicial.
Na figura 5.4 é mostrado o resultado da medida com CO2. Os resultados apresentados mostram a variação da resistência (R) medida ao longo do tempo em relação à resistência do dispositivo medida com o gás de referência (∆R=
[
R−R0]
), normalizada pela resistência inicial (∆R R0). As setas indicam quando o gás de teste é misturado com o nitrogênio. A resistência do sensor em atmosfera de nitrogênio e a 300°C éΩ
= M
R0 4,8 .
§
68 Fig. 5. 4 – Medida do sensor de gás a base de nanofios de CuO, na arquitetura auto-formada. O gás
de teste foi o CO2, inserido na câmara misturado ao fluxo de N2, em proporções de 5, 2,5 e 1%. As
setas indicam o momento em que o CO2 é misturado no N2. 5.2.3 – Discussões
A medida realizada com o sensor a base de nanofios de CuO mostrou que esse material tem sua resistência alterada devido a presença de CO2. Podemos verificar uma variação de 3,5% em relação à resistência inicial, quando colocamos uma atmosfera com 5% de CO2 misturada em N2. Para concentrações de 2,5 e 1%, o sensor apresentou uma variação na resistência de 1 e 0,5%, respectivamente.
A interação do CO2 com a superfície do óxido de cobre não é bem entendida. Para o etanol [1] entende-se que a condutividade diminui pelo fato de o etanol reagir com o oxigênio na superfície do CuO e retirar o excesso de oxigênio. Existe um trabalho que menciona a sensibilidade do óxido de cobre à CO2 [7], mas o mesmo não discute nenhum mecanismo de interação. Vê-se também muitos trabalhos utilizando o CuO como sensor em heterojunções com outros óxidos [8,9], mas nesses casos o processo de interação ocorre preferencialmente na heterojunção, sendo o mecanismo de interação no CuO não explicado.
A técnica desenvolvida, de fabricação de redes de nanofios, tem grande potencial para aplicação de sensores. Além do CO2, outros gases ainda podem ser testados. Além do CuO, pode-se explorar outros nanofios de óxidos que apresentem a mesma característica de crescimento.
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Referências
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[2] Rout, CS; Ganesh, K; Govindaraj, A, et al. SENSORS FOR THE NITROGEN OXIDES, NO2, NO AND N2O, BASED ON IN2O3 AND WO3 NANOWIRES. Fonte: APPLIED PHYSICS A-MATERIALS SCIENCE & PROCESSING, Volume: 85, Número: 3, Pág.: 241-246, Ano: 2006
[3] Taurino, AM; Forleo, A; Francioso, L, et al. SYNTHESIS, ELECTRICAL CHARACTERIZATION, AND GAS SENSING PROPERTIES OF MOLYBDENUM OXIDE NANORODS. Fonte: APPLIED PHYSICS LETTERS, Volume: 88, Número: 15, Artigo número: 152111, Ano: 2006
[4] Zhang, YS; Yu, K; Jiang, DS, et al. ZINC OXIDE NANOROD AND NANOWIRE FOR HUMIDITY SENSOR. Fonte: APPLIED SURFACE SCIENCE, Volume: 242, Número: 1-2, Pág.: 212-217, Ano: 2005
[5] Fan, ZY; Wang, DW; Chang, PC, et al. ZNO NANOWIRE FIELD-EFFECT TRANSISTOR AND OXYGEN SENSING PROPERTY. Fonte: APPLIED PHYSICS LETTERS, Volume: 85, Número: 24, Pág.: 5923-5925, Ano: 2004 [6] Chen, YJ; Nie, L; Xue, XY, et al. LINEAR ETHANOL SENSING OF SNO2
NANORODS WITH EXTREMELY HIGH SENSITIVITY. Fonte: APPLIED PHYSICS LETTERS, Volume: 88, Número: 8, Artigo número: 083105, Ano: 2006
[7] Samarasekara, P; Kumara, NTRN; Yapa, NUS. SPUTTERED COPPER OXIDE (CUO) THIN FILMS FOR GAS SENSOR DEVICES. Fonte: JOURNAL OF PHYSICS-CONDENSED MATTER, Volume: 18, Número: 8, Pág.: 2417-2420, Ano: 2006
[8] Herran, J; Mandayo, GG; Castano, E. PHYSICAL BEHAVIOUR OF BATIO3- CUO THIN-FILM UNDER CARBON DIOXIDE ATMOSPHERES. Fonte: SENSORS AND ACTUATORS B-CHEMICAL, Volume: 127, Pág.: 370-375, Ano: 2007
70 [9] Nakamura, Y; Zhuang, HX; Kishimoto, A, et al. ENHANCED CO AND CO2 GAS SENSITIVITY OF THE CUO/ZNO HETEROCONTACT MADE BY QUENCHED CUO CERAMICS. Fonte: JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY, Volume: 145, Número: 2, Pág.: 632-638, Ano: 1998
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