2. Definisjon av sentrale variable og dataavgrensninger
2.12. Geografiske inndelinger
Dentre os novos métodos estudados com o objetivo de promover melhores densificações, utilizando menores tempos de sinterização e temperaturas, além de atmosferas protetoras a gás, [ZAPATA, 1995] realizou estudos sobre a sinterabilidade do aço M2 reforçado com NbC, utilizando-se de Cu3P, o qual promovia a formação de
uma fase líquida, reduzindo as temperaturas de sinterização para o M2 tanto ao vácuo [ODERIZ ,1998], [VELASCO, 2001], quanto no gás.
Com o objetivo de aumentar a sinterabilidade destes materiais reforçados, pode ser utilizado Cu3P para diminuir a temperatura de sinterização e tornar o HSS capaz de
ser sinterizado nas temperaturas dos fornos industriais e com atmosferas convencionais (mistura verde, N2 – H2). [ZAPATA, 1995]. Neste estudo, utilizou-se um aço HSS M2,
carbeto de nióbio, Cu3P e grafita natural, esta última adicionada em todas as misturas
Capítulo I: Desenvolvimentos Atuais
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A adição de Cu3P habilita a sinterização a temperaturas próximo de 1150 º C.
Este estudo mostrou a existência de algumas interações entre a matriz e o reforço. As interações entre a matriz, o reforço e o ativador de sinterização diminuem conforme a quantidade de reforço aumenta, “todas” as transformações possíveis devido a precipitação de carbonetos durante o revenimento ocorrem durante o primeiro revenido, de forma que o segundo revenido não produz qualquer mudança e, concluindo, nenhuma transformação.
Outros pesquisadores [LEVENFELD 2001, LIU 2000, VÁREZ 2001] realizaram o estudo da sinterabilidade para os HSS M2 e T15 utilizando-se do processo PIM (Powder Injection Mold) e o processo de Mold Casting (moldagem por conformação). Estes utilizaram-se de um uma fase ligante polimérica, a qual fornecia a viscosidade e a fluidez para a mistura de pó + ligante, suficientes para que fossem injetados por um equipamento típico utilizado na injeção de termoplásticos, eliminando posteriormente o ligante através de um tratamento térmico, o qual se degradava.
Liu, realizou a sinterização em vácuo na faixa de 1190 – 1210 º C, enquanto que, para a atmosfera de nitrogênio, a sinterização ocorreu entre 1250 – 1270ºC. Utilizou uma taxa de aquecimento de 10 º C/ min. a qual é preferida devido o fato que uma taxa de 30 º C / min. resulta em distorção. [LIU, 2000]
A tensão de ruptura transversal, a resistência ao impacto e a dureza são melhores no processo de PIM do que na MP convencional de aços. Isto se deve a uma melhor microestrutura que fornece uma melhor distribuição de carbonetos, assim como uma elevada quantidade de carbonetos. No processo de sinterização convencional em fase líquida, o líquido provém da fusão do componente do pó com um ponto de fusão baixo.
Uma atmosfera redutora tal como hidrogênio promove uma proteção contra oxidação. Uma outra importante função da atmosfera é promover um controle da composição principalmente para o carbono. O grafite é utilizado para diminuir a temperatura de sinterização com o objetivo de controlar a microestrutura e a distorção.
Gases inertes não são empregados por que estes ficam retidos nos poros isolados, dificultando a eliminação de poros e a densificação. Entretanto, o nitrogênio apresenta-se benéfico para a sinterização, não somente porque pode promover proteção suficiente para a oxidação, mas também por ser permeável dentro da matriz do material. Outro possível benefício é que o nitrogênio substitui o carbono no carbeto MC e produz M (N,C) o qual é mais estável e então pode obstruir o crescimento de grão. [LIU, 2000]
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Na sinterização a vácuo, a densificação efetiva ocorre na região de temperatura de 1190 º C a 1210 º C e as taxas de densificação a temperaturas abaixo de 1190 º C são consistentes com a difusão de estado sólido, sendo extremamente baixas, entretanto quando uma fase líquida começa a aparecer, a taxa de densificação cresce rapidamente.
Na sinterização a vácuo, obtém-se uma densidade quase completa a 1210 º C, enquanto que em nitrogênio, aproximadamente 98 % da densidade teórica é obtida somente a 1270 º C. A maior densidade em nitrogênio é menor do que a densidade em vácuo (Figura 4 a).
O ciclo ótimo de sinterização para a densificação consiste de um rápido aquecimento a baixas temperaturas, seguido por um aquecimento lento a temperaturas intermediárias (onde a densificação é ativada, enquanto o crescimento de grão é retardado), com uma temperatura de sinterização final curta para evitar o coalescimento da microestrutura e economizar energia.
Uma taxa de aquecimento muito pequena a baixas temperaturas dissipa a força de arraste, resultando em uma não densificação, enquanto que uma taxa de aquecimento elevada irá resultar em distorção.
Quando sinterizado em vácuo, a resistência máxima a tração (σmax) de 752.6
MPa foi alcançada a temperaturas de 1210 º C. Na sinterização em nitrogênio, a σmax
alcançada foi de 585.3 MPa a 1270 º C, menor do que o valor alcançado no vácuo (Figura 4 c, e d).
A máxima σmax aparece após 2 h de sinterização. Entretanto, uma densidade
quase completa é alcançada com 10 minutos de sinterização, as propriedades mecânicas ótimas requerem um tempo de sinterização longo (Figura 4 b).
A temperaturas acima de 1220 º C, o desenvolvimento de filmes de carbetos e de fases de carbetos eutéticos frágeis no contorno de grão da austenita primária, resulta em uma baixa σmax. O coalescimento da microestrutura e o aumento do tamanho de grão
também irão deteriorar as propriedades mecânicas.
No vácuo, a 1170 º C, permanecem um grande número de poros entre as partículas, e o formato original dos pós podem ser ainda distinguidos, entretanto as partículas são unidas pelas bordas. Quando a temperatura alcança 1210 º C, quase se alcança a densidade total, e os contornos das partículas são substituídos por contornos de grão. Após 1250 º C, as microestruturas começam a coalescer e os grãos a crescerem, a morfologia da fratura apresenta características de fratura intergranular.
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a) c)
b) d)
Figura 4: Influência nas propriedades do M2 em função de: a) atmosfera de sinterização; b) tempo de sinterização; c) vácuo e temperatura; d) nitrogênio e temperatura [LIU, 2000]
A única diferença na microestrutura sinterizada em nitrogênio e vácuo é que a temperatura de sinterização em nitrogênio é aproximadamente 40 – 60 º C maior do que em vácuo. [LIU, 2000]
Considerando a moldagem por injeção de HSS M2, o melhor padrão de sinterização é no vácuo a temperatura de 1210 º C, com uma taxa de aquecimento de 10ºC / min e um tempo de sinterização de 2 h. No caso da atmosfera de nitrogênio, o melhor padrão é de uma sinterização a 1270 º C com uma taxa de aquecimento de 10ºC/min e um patamar de 2 h, conforme os resultados dos estudos apresentados por [LIU, 2000].
A contribuição fornecida por Liu é de suma importância, principalmente pela observação de que não existem diferenças microestruturais significativas entre a sinterização ocorrida numa atmosfera a vácuo ou numa em nitrogênio, e que a única diferença significativa é a temperatura de sinterização, que ocorre numa faixa de 40 – 60 º C maior para a atmosfera em nitrogênio.
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Sustarsic, realizou estudos de sinterização em vácuo de diferentes misturas de HSS contendo MoS2, com o objetivo de obter um processo reativo de sinterização de
fase líquida supersólida (SLPS), além da qualidade de lubrificante sólido que o MoS2
possui, melhorando as características tanto de sinterabilidade, como de resistência ao desgaste. [SUSTARSIC, 2001]
A mistura de pós formados também pode conter finas partículas de carbonetos, óxidos, sulfetos e fluoretos (por exemplo: NbC, TiC, Al2O3, MnS, CaF2) capacitando a
síntese de materiais compósitos especiais, com propriedades específicas para aplicações precisamente definidas (ou seja, resistência ao desgaste ampliada, elevada resistência à corrosão e térmica, melhor usinabilidade e auto-lubrificação).
O MoS2 é um lubrificante sólido amplamente utilizado. Como tal, pode tornar-se
uma adição útil na produção de materiais auto lubrificantes de peças em HSS as quais são utilizadas em diferentes aplicações ante desgaste. MoS2 pode possuir também uma
influência favorável na síntese dos HSS, ou seja, melhorar a compactabilidade da mistura do pó metálico durante sua compactação a frio, assim como melhorar a sinterabilidade dos pós compactados durante sua sinterização. [SUSTARSIC, 2001]
Os pós de HSS são muito duros para uma compactação num formato complexo de peças, sendo então realizado um recozimento leve em nitrogênio seco a 850 º C durante 3 h. A dureza é significantemente reduzida de HV 0.025 = 800 – 900 a 400 – 500, enquanto a redução do conteúdo de oxigênio é desprezível.
As investigações pela análise de dilatometria (ou DLT) e a sinterização dos compactados mostraram que a sinterização extensiva não começa até que seja formada uma fase líquida suficiente. As curvas de DLT de mudança de comprimento relativo obtida durante o aquecimento dos compactados mostram que, a densificação inicia-se a aproximadamente 1000 º C, mas continua rapidamente acima de 1220 º C, quando é formada uma fusão suficiente nos contornos de grão e a rigidez do compactado é perdida. Pequenas partículas de pó e as regiões interdentríticas são pouco fundidas e enriquecidas em carbono.
Das curvas de DLT (Figura 5), está claramente evidente que a adição de MoS2
promove a densificação. A contração linear obtida para o HSS com 3 % de MoS2 é
quase duas vezes maior do que o de HSS puro. A taxa de contração cresce rapidamente acima de 1220 º C, para o HSS com a adição de MoS2 (1.07 % / min.) do que para o
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Figura 5: Curvas de DLT da taxa de contração de misturas de HSS: a) sem adição e, b) com adição de MoS2 [SUSTARSIC, 2001].
A energia aparente de ativação calculada na região de sinterização de estado sólido (1000-1200 º C) é de aproximadamente 220 KJ/mol para o HSS puro. A energia de ativação na mesma região de temperatura é de aproximadamente 246 KJ/mol para o HSS + 3 % de MoS2. Pode ser concluído que MoS2 dificulta o processo de sinterização
em estado sólido. [SUSTARSIC, 2001]
As investigação de calorimetria diferencial de varredura, ou DSC e de análise termogavimétrica (TG) das misturas dos pós selecionados de HSS apresentam que o primeiro líquido (no equilíbrio) aparece nas composições de HSS com MoS2 a
aproximadamente 10 – 20 º C abaixo em comparação com o HSS puro.
A análise temogavimétrica (TG) mostrou que a perda de peso para o HSS com a adição de MoS2 é menor do que para o HSS puro, conclui-se então que a adição de
MoS2 dificulta a reação do Fe[C] com o óxido da superfície.
Para os HSS, uma alta quantidade de carbono diminui a temperatura da formação do primeiro líquido, capacitando o processo de sinterização super sólida em fase líquida ou SLPS – a densificação não inicia enquanto não se formar fase líquida suficiente –, para que este ocorra a temperaturas muito menores. Esta conclusão foi também confirmada pelos experimentos de HSS puro com a adição de 0.5 % de grafita.
Pode ser mencionado que as propriedades mecânicas (dureza, tenacidade à fratura) dos HSS são retidas após a adição de MoS2, enquanto a usinabilidade e as
propriedades tribológicas, apresentam-se ampliadas. [SUSTARSIC, 2001]
[VÁREZ, 2001] e [LEVENFELD, 2001], realizaram estudos da sinterabilidade e do processo de formação do HSS T15 e M2 por Moud Casting (moldagem por fundição), respectivamente.
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Para o HSS T15, a densidade aumenta com a temperatura de aproximadamente 75 % da densidade teórica a 1050 º C para 98 % a 1240 º C na qual a densidade total é alcançada. Além desta temperatura, a densidade praticamente permanece constante. [VÁREZ, 2001]
No desenvolvimento microestrutural durante a sinterização, são observados carbonetos muito finos distribuídos uniformemente com o matriz de aço em uma faixa de temperatura relativamente ampla (1190 – 1290 º C), os quais crescem com a temperatura de sinterização.
Os poros desaparecem quando a temperatura é ampliada e não são observados para amostras sinterizadas a temperaturas acima de 1240 º C.
Um sinal claro da presença de fase líquida durante o ciclo de sinterização aparece nas amostras super-sinterizadas, aquecidas acima de 1300 º C. pode-se observar a característica morfológica de espinha-de-peixe do M6C eutético, atribuído a reação
ledeburítica, L → γ + M6C (Figura 6).
O valor máximo da dureza é alcançado a 1240 º C, permanecendo praticamente constante a elevadas temperaturas.
Figura 6: MEV de uma amostra sobre sinterizada apresentando a característica de “espinha de peixe” do M6C [VÁREZ, 2001].
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O método de sinterização a vácuo de pós pré-ligados atomizados em água envolve o aquecimento do pó pré – ligado a uma temperatura intermediária entre a linha líquido e sólido do diagrama de fase, produzindo uma fusão parcial e uma alta densificação através de mecanismos de solução e precipitação.
O maior problema desta sinterização super sólida em fase líquida (SLPS) é a pequena janela de sinterização, especialmente em uma escala industrial, devido a dificuldade de se alcançar um controle de temperatura preciso em fornos a vácuo.
Sabe-se que durante a sinterização, a perda de elementos ligantes, como o carbono, pode ocorrer devido a reação com o oxigênio. A perda de carbono pode ser compensada com a adição de carbono elementar ao pó antes da sinterização. Neste modo, vários autores observaram que a adição de carbono antes de ajustar a composição, aumenta a cinética de sinterização, conduzindo na obtenção de elevadas densificações a baixas temperaturas, tanto em vácuo quanto em gás. [LEVENFELD, 2001, ZAPATA, 1995, LIU, 2000].
Para o HSS M2, durante a eliminação do ligante no processo PIM, um filme de óxido permanece ao redor das partículas. Estes óxidos superficiais nas partículas metálicas são prejudiciais, pois dificultam o contato ativo entre as partículas metal – metal no caso de sinterização de estado sólido, e alteram a molhabilidade do líquido. [LEVENFELD, 2001]
Uma maior quantidade de carbono melhora as condições de sinterização, deste modo, uma remoção “incompleta” do ligante pode ser realizada com o objetivo de manter o carbono proveniente da degradação polimérica.
Se for efetuado uma eliminação completa do ligante nas amostras, o processo de sinterização não ocorre até um aquecimento de 1350 º C. Entretanto, para amostras com pouca remoção da resina ligante, ocorre uma alta densificação, próximo de 100% da teórica a temperaturas de sinterização abaixo de 1250 º C.
No caso da remoção incompleta do ligante a temperaturas abaixo de 300 º C, uma densidade quase completa é obtida a temperaturas tão baixas quanto 1100 º C. Este comportamento pode ser explicado de acordo com o diagrama de fase padrão M2, onde a temperatura de sólidos diminui com a quantidade de carbono, e então, a sinterização supersólida pode ser feita a baixas temperaturas, alcançando o mesmo nível de densidade.
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Caso o ligante seja removido a 350 º C, a sinterização ocorre rapidamente na faixa de 1150 – 1250 º C. A 1150 º C, grãos esféricos e poros relativamente pequenos estão presentes. Quando a temperatura é elevada, ocorre a coalescência dos grãos e os carbetos primários M6C apresentam-se isolados no meio da partícula.
Se o ligante for removido na temperatura de 300 º C, verifica-se uma janela de sinterização muito larga. Para uma temperatura menor, o carbeto primário e brilhante de M6C apresentava-se pequeno e uniformemente distribuído com a matriz de aço.
[LEVENFELD, 2001]