G ENRETEORETISKE REFLEKSJONER

Com o intuito de validar os compostos previstos pelo FactsageTM _{efetuou-se a comparação entre}

estes e os resultados das análises efetuadas por DRX e MEV-EED às amostras de leito.

As cinzas do leito dos ensaios efetuados com 100 % de biomassa foram analisadas. No entanto, devido à elevada fração mássica de areia de sílica no leito, comparativamente com a fração mássica de cinzas do combustível, a diluição das cinzas foi elevada. Assim, para além dos compostos identificados, é provável que outros compostos estivessem presentes nas cinzas, mas em quantidades inferiores ao limite de quantificação desta técnica analítica. Salienta-se ainda que os compostos fundidos, que no caso do ensaio com 100 % de PP e 100 % de BA representavam uma fração significativa das cinzas do leito, por serem compostos amorfos, não são identificáveis por esta técnica analítica, que apenas identifica estruturas cristalinas.

Os compostos identificados por DRX (Figura 8.5) nas cinzas de leito do ensaio com 100 % de PP, para além do SiO2 proveniente da areia, foram também o KCl, Ca(PO4)2, Ca2P2O7 e Ca2(SiO4). A

presença de compostos de fósforo e do silicato de cálcio coincidiu com o previsto pela modelação. O facto de o arranjo estrutural das moléculas, previsto pela modelação e observado por DRX, nem sempre coincidirem, pode ser justificado em parte por limitações associadas às bases de dados utilizadas, nomeadamente o Fact 53, FToxid e FTSalt para a simulação e a base de dados Jade para a DRX.

Por DRX identificou-se a presença de KCl nas cinzas do leito, no entanto, este composto não foi previsto pela modelação, porque se assumiu que todo o Cl era reativo, e por isso este não foi considerado nesta etapa da simulação. De facto, se as PP não fossem um combustível problemático, o ensaio teria decorrido a temperaturas entre os 800 e 850 °C, e neste caso todo o KCl presente na matriz deveria ter volatilizado, uma vez que a volatilização do KCl deveria ocorrer entre os 700 e 800 °C (Knudsen et al., 2004). No entanto, para evitar problemas de aglomeração, a temperatura do leito foi mantida a 700 °C e, por isso algum do KCl, que foi identificado como composto maioritário nas cinzas das PP obtidas a 550 °C (Figura 7.4), foi igualmente identificado nas cinzas de leito. Este facto leva a crer que nem toda a biomassa é sujeita aos picos de temperatura observados na zona do freeboard (Figura 5.7), e que a combustão de algumas partículas de PP ocorre apenas na zona de leito, onde a temperatura é inferior. A presença de compostos fundidos nos ensaios efetuados com 100 % de PP pode ter contribuído para a captura

Apresentação e discussão da modelação termodinâmica

Página 162 _{Estudo da formação de depósitos e aglomeração de cinzas durante a combustão de} biomassa em leito fluidizado e co-combustão com carvão para minimizar a sua ocorrência de uma fração de partículas de combustível alimentadas no reator, diminuído deste modo a sua mobilidade entre o leito e a zona do freeboard, onde se atingiram temperaturas mais elevadas.

A análise de DRX efetuada às cinzas do leito (Figura 8.5) provenientes do ensaio com 100 % de BA permitiu identificar a presença de SiO2, K4SiO4 e K6Si3O9. A modelação previu igualmente a

presença de silicatos de potássio, contudo a estrutura do composto prevista foi diferente, designadamente K2Si4O9 (s). De acordo com a simulação, o K2Si4O9 (s) deveria decompor-se entre

os 700 e 750 °C, e contribuir para a formação de compostos fundidos. O diagrama de fases ternário de CaO-SiO2-K2O (Figura 4.1) prevê igualmente a decomposição térmica do K2Si4O9 entre

os 700 e 750 °C.

Geralmente, as bases de dados do FactsageTM _{preveem que comparativamente com outros}

silicatos de potássio, a formação de K2Si4O9 seja termodinamicamente favorável (Miller e Miller,

2007; Glazer, 2007). No entanto, é possível que devido ao tempo de residência do combustível no leito e a ocorrência de reações entre a areia de sílica e as partículas de cinzas, tal como observado na Figura 7.24, outro tipo de silicatos de potássio, com temperaturas de fusão mais elevadas, se possam ter formado. A presença de diferentes estruturas de silicatos de potássio, a 766 °C, é compatível com o facto de a maioria dos silicatos de potássio fundir a temperaturas superiores a 750 °C, tal como pode ser observado no diagrama de fases ternário.

Eventualmente devido ao efeito de diluição da areia, a análise de DRX efetuada às cinzas de leito do ensaio com 100 % de BA permitiu identificar apenas três compostos. No entanto, a análise efetuada às cinzas de BA obtidas em mufla a 550 °C (na ausência de areia), permitiu identificar a presença de Ca3(PO4)2, K2SO4 e KOH. A presença de Ca3(PO4)2 e K2SO4 é compatível com os

resultados da simulação, e a ausência de KOH é justificada pela sua volatilidade. De acordo com Knudsen et al. (2004b), nas biomassas com pouco Si e Cl, o K é gradualmente libertado como KOH, entre os 700-800 °C, como resultado da decomposição do K2CO3.

A análise de DRX, efetuada às cinzas do leito (Figura 8.5) do ensaio realizado com 100 % de PM, foi pouco informativa na medida em que apenas o SiO2 proveniente da areia de sílica foi

identificado, o que se justifica pela elevada diluição das cinzas com a areia utilizada como material do leito. Salienta-se, no entanto, que a formação de clinopiroxênio e wollastonite foi concordante com a elevada fração de Ca nas cinzas a 550 °C, identificado sob a forma de CaCO3 na Figura 7.5.

Uma vez que o CaCO3 se decompõem próximo dos 600 °C (L’vov, 2002), o Ca fica disponível para

Apresentação e discussão da modelação termodinamica

Página 163 Estudo da formação de depósitos e aglomeração de cinzas durante a combustão de

biomassa em leito fluidizado e co-combustão com carvão para minimizar a sua ocorrência A: SiO2 B: KCl C: Ca2(PO3)2 D: Ca2(SiO4) E: K6Si3O9 F: K4SiO4

Apresentação e discussão da modelação termodinâmica

Página 164 _{Estudo da formação de depósitos e aglomeração de cinzas durante a combustão de} biomassa em leito fluidizado e co-combustão com carvão para minimizar a sua ocorrência As amostras do leito provenientes dos ensaios efetuados com 100 % de PP e 100 % de BA foram analisadas por MEV-EED. Uma vez que por MEV-EED se obtém apenas informação sobre a composição elementar semi-quantitativa das cinzas do leito/aglomerados, esta análise apenas permitiu estabelecer uma relação entre a composição elementar e os compostos simulados pelo FactsageTM_.

No ensaio efetuado com 100 % de PP, a análise por MEV-EED (Figura 7.22) permitiu distinguir três tipos de zonas, nomeadamente partículas de areia, partículas discretas de cinzas e compostos aparentemente fundidos. As partículas de areia eram compostas por Si e O (ex. zona A1, A3 e A5 da Figura 7.22). As partículas discretas eram compostas por diferentes elementos químicos, mas aparentemente não tinham um efeito de aglutinação, tal como pode ser observado na zona A2 e A7 da Figura 7.22. Na zona A2 identificou-se a presença de O, Si, K, Mg e Fe, o que poderia corresponder aos compostos de clinopiroxênio previstos pelo FactsageTM_{. Na zona A7 identificou-}

se a presença de O, Ca, S e Si, o que poderia corresponder à presença de sulfato de cálcio e algum silicato de cálcio. Apenas a presença de silicatos de cálcio é concordante com o previsto pela simulação, que previu a formação de wollastonite a partir dos 900 °C. Relativamente aos compostos visivelmente fundidos, destaca-se a presença de Si, O e K, o que é concordante com o facto de os compostos fundidos previstos na simulação serem constituídos essencialmente por SiO2 e K2O provenientes da decomposição térmica de K2Si4O9. Identificou-se, no entanto, a

presença de Ca. Contudo, na simulação, a sua contribuição para os compostos fundidos foi reduzida (0,04 % de CaO).

Relativamente à observação das cinzas do leito/aglomerados, obtidas no ensaio com 100 % de BA, na Figura 7.24 destacou-se o facto de a superfície das partículas de areia, terem um revestimento, constituído por Si, O e K (zona B2, B3 e B6). Aparentemente foram estes elementos que contribuíram para a adesão entre as partículas de areia, o que é concordante com o facto de a simulação ter previsto que os compostos fundidos eram constituídos maioritariamente por SiO2

e K2O. Na imagem obtida por MEV-EED observou-se ainda a presença de cinzas, com composição

variada, nomeadamente, O, K, Si, P, Ca, Fe, Mg, Al e Cl. A identificação de P e Ca é concordante com a previsão da formação de Ca5HO13P3 (s) e Ca3(PO4)2. O Ca, assim como o Mg, Fe, Si e O são

elementos constituintes do clinopiroxênio, que de acordo com a simulação se deverá formar durante a combustão de 100 % BA. Na análise por MEV-EED identificou-se a presença de Mg e a modelação previu também a formação de MgSiO3 (s). O Cl identificado na análise semi-

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Página 165 Estudo da formação de depósitos e aglomeração de cinzas durante a combustão de

biomassa em leito fluidizado e co-combustão com carvão para minimizar a sua ocorrência

quantitativa das cinzas do leito (Tabela 7.8) deverá estar associado aos sais líquidos previstos a 700 °C, uma vez que o KCl corresponde a 27 % dos sais formados.