suportados
Desta forma, nota-se a importância da investigação da estrutura local a nível atômico e das propriedades eletrônicas em materiais nanométricos. A técnica de XAS (do inglês X-ray
absorption spectroscopy) que engloba as técnicas de EXAFS (do inglês extended X-ray absorption fine spectroscopy) e XANES (do inglês X-ray absorption near-edge spectroscopy)
são muito utilizadas, fornecendo informações sobre a coordenação da estrutura local; a simetria e o estado de oxidação do sistema, respectivamente. A técnica de EXAFS, a partir
dos parâmetros de coordenação é possível quantificar os espalhamentos e assim obter correlações com tamanho da partícula [28][104], obter o grau da interação metal - suporte [99] [41], e até mesmo observar a interação Pt-Ce [15]. Além do número de coordenação, a técnica fornece outros parâmetros estruturais como distâncias interatômicas com grande precisão (0.002 nm) [104][105][79], e grau de desordem do sistema [104][73]. A técnica de XANES pode determinar a fração de sítios metálicos e oxidados, bem como determinar a identidade dos reagentes e produtos adsorvidos sob a superfície pelas pequenas modificações na borda de absorção [106], que está relacionada à energia de ligação do átomo absorvedor. As medidas de XAS permitem obter essas informações estruturais sob diferentes temperaturas e atmosferas, e assim simulam condições próximas as reacionais, in situ, ou reproduzem as mesmas condições reacionais, operando, a fim de entender o comportamento estrutural dos catalisadores durante a reação.
Tang e colaboradores [107] através de cálculos de DFT, substituindo um átomo de cério na camada superficial da superfície CeO2 (111) por um átomo de platina causam
mudanças nas posições atômicas; um aumento da distância Ce-O (2,43Å) e Pt-O (2,12 Å) em relação à CeO2 e PtO2 bulk, 2,33 Å e 2,00 Å, respectivamente. O que evidencia o fato de
dopantes reduzirem a força requerida para a formação de vacância, indicando uma maior capacidade de oxidação do material. Essa maior facilidade de remoção de oxigênio compartilhado pela céria e platina também foi observado por Gatla e colaboradores [108], através do alongamento na ligação Pt-O (2,1 Å) em relação ao óxido PtO2 (2,0 Å) obtido por
espectroscopia de absorção de raios x em catalisadores Pt/CeO2. Catalisadores de platina
suportados em zeólitas obtiveram distâncias Pt-O longas e curtas distâncias quando foram reduzidos a baixa temperatura (573 K, 2.7 Å) e em alta temperatura (873K, 2.2 Å) [109]. O encurtamento combinado com o decréscimo do Debye Waller implica em uma forte interação metal suporte entre átomos de platina e o suporte óxido, enquanto que as longas distâncias são resultantes da presença do hidrogênio na camada interfacial [109]. O encurtamento da distância de ligação Pt-O devido ao envolvimento do hidrogênio na interface também foi observado para catalisadores de Pt suportados em ɣ-Al2O3 (11 átomos de Pt) quando
reduzidos em altas temperaturas (450°C) [110]. Porém este último observa mudanças de morfologias de tridimensionais para planares, e um aumento no percentual de espaços vazios no centro da banda d, quando se aumenta a temperatura de redução de 300°C para 450°C, indicando mudanças na estrutura da interface metal-suporte.
Contrações na distância de ligação Pt-Pt de clusters subnanométricos suportados em ϒ-alumina com o aumento da temperatura está consistente com a mediação da temperatura na
transferência de carga do suporte para clusters de Pt, devido à ligação da Pt a sítios de vacâncias específicos [111]. A transferência é mais alta a temperatura mais baixa devido ao efeito anarmônico do potencial de interação metal-suporte, criando uma repulsão coulombiana que parcialmente compensa a contração da ligação. Em alta temperatura esse potencial é mais significativo que resulta numa menor transferência de carga [111]. Estudos mostram as variações estruturais de nanopartículas suportadas em alumina (0,9 a 2,9 nm) em relação a materiais bulk, como contrações na distância de ligação metal-metal e o aumento no grau de desordem estrutural, devido a efeitos de tensão superficial e tensão induzida por adsorbatos e dinâmica não-vibracional (movimentos libracionais), sugerindo uma influência da interação com o suporte na estrutura deste tipo de sistema [112]. Contrações da rede de pequenas partículas de Pt, em relação ao bulk, são atribuídas às mudanças na hibridização de ligações metálicas na superfície, resultando em uma menor ocupação da banda de valência 5d, que minimiza a sub-coordenação de átomos superficiais [113]. Equações gerais baseadas na equação de Laplace-Young estabelecem a dependência do aumento da contração de rede e o aumento da tensão superficial de nanocristais de estrutura fcc (do inglês face cubic centered) com a redução do tamanho [114].
Mostra-se assim, o efeito relevante da interação de nanopartículas de platina com o suporte, nas distâncias de ligação e na composição do número de coordenação Pt-O, os quais estão relacionados ao tamanho das nanopartículas, morfologia e natureza do suporte envolvido. A relação direta entre a distância metal-O e atividade em WGS foi obtida para nanopartículas de Cu (~1nm) suportadas em alumina e estes promovidos com céria, onde este parâmetro serviria como sonda das propriedades eletrônicas do sítio de Cu [69].
Técnicas ainda mais avançadas são exploradas em trabalhos recentes, combinando dados de EXAFS, com energia fluorescente de alta resolução (HERFD) e espalhamento de raios X ressonante inelástico, junto a modelos teóricos, investigam a heterogeneidade das contribuições metal-metal, metal-suporte e metal-adsorbato nas ligações do catalisador de Pt suportado em SiO2. A ligação Pt-Pt expande em torno de 0,07Å quando o CO adsorve em
sítios do tipo borda, enquanto que na adsorção em sítios de superfície (terraces) a expansão é de 0,23 Å para as ligações entre os átomos de superfície e internos. Isto se deve ao aumento da repulsão coulombiana entre os átomos induzidos positivamente pela adsorção de CO, revelando assim uma distribuição de carga heterogênea sob clusters, em torno de 37 átomos, com a variação da cobertura de adsorbatos [115]. Medidas in situ PDF (do inglês pair
distribution function ) mostram a influência dos adsorbatos na estrutura de nanopartículas de
Pt-Pt em relação ao bulk (2,78Å) medidos a temperatura ambiente em He, e uma relaxação da distância de ligação para 2,77 Å e 2,78 Å quando foi adsorvido H2 e CO, respectivamente; e
quando foi reoxidada houve uma contração para 2,70 Å, indicando a sinterização de nanopartículas [116]. Sugerindo que a contração ou expansão da rede de pequenas partículas de platina deve-se à coordenação dos átomos superficiais de platina.