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Os materiais do tipo SBA constituem uma família de peneiras moleculares mesoporosos a base de sílica, com estrutura de poros altamente ordenada, com diâmetro médio de poro variando de 2 a 30 nm e grande estabilidade térmica e hidrotérmica (GU et al., 2004; ZHAO et al., 1998a, b). Foram desenvolvidas por Zhao et al. (1998a) na Universidade da Califórnia - Santa Bárbara, EUA, no final da década de 1990 e, normalmente, são sintetizadas em meio ácido e com o uso de surfactantes catiônicos, oligoméricos não-iônicos ou copolímeros tribloco. Como apresentado na Tabela 3.1, podem apresentar estrutura cúbica, como a SBA-1, SBA-6, SBA-12, SBA-14 e a SBA-16, (SIRINIVASU et al., 2006; LI et al., 2006; YAMADA et al., 2002; MENG et al., 2007; PÉREZ-PARIENTE et al., 2003; ANUNZIATA et al., 2007; ROCKMANN e KALIES, 2007; STEVENS et al., 2006) ou hexagonal, como a SBA-2, SBA-3, SBA-7, SBA-8 e a SBA-15 (KANDA et al., 2007; YAMADA et al., 2002; MESA et al., 2007; PÉREZ-PARIENTE et al., 2003; ZHAO et al.,

1999; JANG et al., 2004; WANG et al., 2001; FORNÉS et al., 2003; SOLER-ILLIA et al., 2003).

Tabela 3.1 Constituintes da família de materiais do tipo SBA com suas respectivas estruturas de

poros e direcionadores orgânicos utilizados nas sínteses.

SBA Estrutura dos poros Direcionador

1 Cúbico CTEABr

2 Hexagonal /cúbico 3D N,N-dimetil-hexadecilamônio

3 Hexagonal 2D CTMABr 6 Cúbico 7 Hexagonal 3D CTEABr 8 Hexagonal 2D C22-12-22 11 Cúbico 3D C16EO10 (Birj 56) 12 Cúbico 3D C18EO10 14 Cúbico 3D 15 Hexagonal 2D PEO-PPO-PEO 16 Cúbico 3D PEO-PPO-PEO

Dentro desta família de materiais, a SBA-15 vem recebendo maior atenção da comunidade científica em decorrência da sua estrutura mesoporosa unidirecional, seu elevado diâmetro médio de poros e da sua grande estabilidade térmica e hidrotérmica. Os seus mesoporos, ordenados hexagonalmente e interligados por microporos, como apresentado na

Figura 3.3, possibilitam o alojamento ou a difusão de grandes moléculas; o que confere a este

material uma grande potencialidade na área de encapsulamento de biomoléculas (YIU et al., 2001; KATIYAR, et al., 2006), adsorção (JANG et al., 2004; HIYOSHI et al., 2005) e catálise (FORNÉS et al., 2003, DAO et al., 2008)

Figura 3.3 Estrutura hexagonal de poros da SBA-15

O difratograma de raios-X desta peneira molecular, apresentado na Figura 3.4, bem como a sua isoterma de adsorção/dessorção de N2, apresentada na Figura 3.5, refletem a

estrutura hexagonal dos seus mesoporos. Os planos cristalográficos (100), (110) e (200), entre 0,5 e 3,0º, presentes no difratograma da SBA-15, são característicos de estruturas com plano de simetria P6mm, a qual é relacionada às estruturas com ordenamento hexagonal (ZHAO et al., 1998a, b). Já a isoterma apresentada na Figura 3.5, é classificada pela IUPAC como do tipo IV com histerese do tipo I (CIOLA, 1981; LEOFANTI et al., 1998). Este tipo de isoterma, associada à histerese do tipo I, é característica de materiais com mesoporos cilíndricos e de tamanho uniforme, nos quais ocorre condensação capilar durante a dessorção do N2, ocasionando a histerese (LEOFANTI et al., 1998; SONWANE e LUDOVICE, 2005).

Figura 3.4 Difratograma de raios-X característico da SBA-15 (COUTINHO, 2006).

Figura 3.5 Isoterma de adsorção/dessorção de N2 característica da SBA-15 (COUTINHO, 2006).

A SBA-15 é normalmente sintetizada em meio fortemente ácido, utilizando o tetraetilortosilicato (TEOS) como fonte de sílica e o copolímero tribloco Pluronic P123 (EO20PO70EO20) como direcionador (ZHAO et al., 1998a, b). Desde a primeira síntese,

realizada por Zhao et al. (1998a), o processo de síntese desta peneira molecular é tradicionalmente realizado da seguinte forma: inicialmente, o direcionador é solubilizado, sob

agitação e aquecimento brando, em uma solução aquosa concentrada de ácido clorídrico. Em decorrência desta solubilização e da natureza tensoativa do copolímero utilizado como direcionador, há formação de uma estrutura miscelar, constituída de um domínio hidrofóbico e outro hidrofílico. Depois desta etapa, acrescenta-se a fonte de sílica, que é hidrolisada no meio fortemente ácido e, posteriormente, passa a interagir com as micelas do direcionador orgânico e a condensar sobre as mesmas. Então, o gel obtido a partir destas etapas iniciais é submetido a um tratamento hidrotérmico a 100 ºC, durante o qual, observa-se uma intensificação da condensação das espécies de sílica sobre a estrutura micelar do direcionador orgânico, a qual dá origem à estrutura mesoporosa da SBA-15. Após o tratamento térmico, o material obtido é lavado com etanol para remoção do excesso de direcionador e, em seguida, seco a temperatura ambiente. A remoção das micelas aprisionadas no material inorgânico, e conseqüente desobstrução dos mesoporos da peneira molecular, é realizada por meio de uma etapa de calcinação. A presença de microporos interligando os mesoporos é, segundo Sonwane e Ludovice (2005), decorrente da interação entre as micelas por meio dos grupos de óxido de etileno, parte hidrofílica das micelas. Um esquema que ilustra resumidamente a formação da SBA-15 está apresentado na Figura 3.6.

A sua estrutura porosa, aliada à elevada área superficial, estabilidade térmica e hidrotérmica, bem como o seu grande diâmetro médio de poros, tornam este material muito promissor na área de catálise. No entanto, devido à ausência de sítios ativos nativos, a SBA- 15 apresenta baixa atividade catalítica (TIMOFEEVA et al., 2007; BACA et al., 2008; KUMARAN et al., 2008). Em decorrência deste fato, diferentes metais vêm sendo impregnados nesta peneira molecular como meio de elevar a sua atividade catalítica (TIMOFEEVA et al., 2007; BACA et al., 2008; KUMARAN et al., 2008; JANG et al., 2004; MU et al., 2008; DAI et al., 2007; KAO et al., 2005; LUAN et al., 1999; GÉDÉON et al., 2001; LOU et al., 2008; SELVARAJ et al., 2008; SHAH et al., 2007; KUMAR et al., 2008; LI et al., 2005; AGUADO et al., 2008; CHERALATHAN et al., 2008; JARRY et al., 2006; YUE et al., 1999; GU et al., 2004; ZHANG et al., 2008; GARG et al., 2009).

Neste sentido, basicamente dois métodos de incorporação são utilizados: pós-síntese e síntese direta. A incorporação pós-síntese é normalmente realizada pelo grafting do metal na peneira molecular (BACA et al., 2008; KAO et al., 2005; LUAN et al., 1999). Neste processo, uma amostra sólida da SBA-15 é misturada a uma solução diluída de solvente orgânico (BACA et al., 2008; LUAN et al., 1999) ou aquosa (KAO et al., 2005; CHERALATHAN et al., 2008; BENDAHOU et al., 2008), contendo o metal que se deseja incorporar à peneira molecular. O sistema, assim obtido, fica sob agitação até a quase completa evaporação do solvente e, depois, é lavado e calcinado em ar. Embora este processo seja simples e tenha uma considerável eficiência de incorporação, a literatura (SHAH et al., 2007; BACA et al., 2008; HAN et al., 2003; LUAN et al., 1999; BENDAHOU et al., 2008) indica que este método de incorporação pode levar à formação de óxido metálico na superfície externa da peneira molecular, após calcinação, provocando o bloqueio dos seus poros; o que ocasiona uma significativa diminuição da capacidade de peneiramento molecular do material.

Na síntese direta, a fonte metálica é adicionada ao sistema de síntese em conjunto com a fonte de sílica. Este método possibilita a incorporação do metal no interior das paredes da peneira molecular, bem como a formação de sítios ativos no interior dos mesoporos e, assim, a não perca da capacidade de peneiramento molecular (MELERO et al., 2005; LI et al., 2005; DAI et al., 2007; MU et al., 2008; LOU et al., 2008). Por outro lado, a incorporação do metal por este método é dificultada pela elevada solubilidade dos íons metálicos no meio fortemente ácido em que a síntese hidrotérmica da SBA-15 é normalmente realizada (LI et al., 2005; DAI et al., 2007; MU et al., 2008; LOU et al., 2008; DAO et al., 2008). Em

consequência, a quantidade de metal iconcorporada à SBA-15 por este método é relativamente baixa. Com o intuito de contornar esta situação, o ajuste do pH do gel de síntese à valores superiores a 2 tem sido avaliado (SELVARAJ e KAWI, 2008; LOU et al., 2008; DAI et al., 2007; DAO et al., 2008). De acordo com estes estudos, o aumento do pH do gel de síntese, após as primeiras 24 horas de tratamento hidrotérmico, possibilita um considerável aumento da quantidade de metal impregnado, além de não interferir negativamente nas propriedades texturais da SBA-15. A maior facilidade de impregnação é justificada pelo aumento da concentração de grupos M(OH)n (n-1), à medida que o pH do gel de síntese é

elevado. Estes grupos, sendo menos solúveis que íons metálicos isolados, favorecem a incorporação metálica. Este método de impregnação direta já foi avaliado para diferentes metais, como gálio (SELVARAJ e KAWI, 2008), cobalto (LOU et al., 2008), cério (DAI et al., 2007) e lantânio (DAO et al., 2008; LUZ Jr. et al., 2010). Outros estudos (MU et al., 2008; SHAH, et al., 2007; KUMAR et al., 2008; LI et al., 2005; AGUADO et al., 2008) relatam a incorporação direta de metais a SBA-15 em condições ácidas mais brandas que a do método tradicional descrito anteriormente. Neste método, o pH inicial da mistura reacional é elevado, geralmente por diluição, à valores determinados. Tanto os relatos deste último método (MU et al., 2008; SHAH, et al., 2007; KUMAR et al., 2008; LI et al., 2005; AGUADO et al., 2008) como o de ajuste do pH do gel de síntese após 24 horas de tratamento hidrotérmico (SELVARAJ e KAWI, 2008; LOU et al., 2008; DAI et al., 2007; DAO et al., 2008; LUZ Jr. et al., 2010), indicam que a elevação do pH proporciona um aumento na quantidade de metal incorporado. Também indicam que, a partir de certos valores de pH, a formação da estrutura da SBA-15 é prejudicada. Sendo que, este limite de pH, acima do qual há prejuízos para a formação da SBA-15, é bem menor no método de ajuste do pH inicial da mistura reacional. Em conseqüência, este método propicia uma menor incorporação, quando comparada àquela proporcionada pelo ajuste do pH do gel de síntese após 24 horas de tratamento hidrotérmico. Além disso, os mesmos relatos também indicam que, neste último, há uma maior eficiência de incorporação, sem comprometimento da estrutura de poros da peneira molecular, quando o pH é ajustado a 6. Os estudos (SELVARAJ e KAWI, 2008; LOU et al., 2008; DAI et al., 2007; LUZ Jr. et al., 2010) ainda demonstram que a natureza do álcali utilizado no ajuste do pH não interfere significativamente no processo.