Oppsummering: To fortolkninger av sivilt eierskap

A estabilidade térmica das nanocargas durante aquecimento foi avaliada através de TGA. Na Figura 4.5 são apresentados os resultados obtidos.

Para as haloisitas (Figura 4.5.a), observam-se 3 regiões principais de perda de massa: a primeira até 120°C, relativa à ág ua adsorvida na superfície, uma segunda entre 200 e 350°C, indicando a perda de água estrutural e substâncias orgânicas que possam estar presentes e uma terceira acima de 350°C, onde se verifica o processo de desidroxilaçã o dos grupos estruturais AlOH [16]. A modificação superficial com agente silano pouco alterou o comportamento de degradação da HNT. Tal fato pode estar relacionado com a pequena quantidade de modificador que deve ter sido incorporado e, portanto, dentro das limitações desta técnica, não pode-se verificar quantitativamente a presença do aminossilano no material analisado. Essas mesmas atribuições podem ser feitas para as curvas das diferentes montmorilonitas [120] (Figura 4.5.b), ressaltando uma maior perda de orgânicos para a oMMT, pela maior quantidade de modificador presente nessa argila comercial. Para a sMMT, o

pequeno pico de perda de massa observado na região II indica a presença de uma maior quantidade de materiais orgânicos, quando comparado ao comportamento observado para a MMT, sendo um indicio da presença das moléculas de silano incorporadas após o tratamento superficial aplicado.

0 100 200 300 400 500 600 700 800 80 82 84 86 88 90 92 94 96 98 100 -0,05 0,00 0,05 0,10 0,15 HNT sHNT DT G (% /°C) V ar ia çم o d e M as sa ( % ) Temperatura (°C) (a) (III) (II) (I) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 65 70 75 80 85 90 95 100 -0,04 0,00 0,04 0,08 0,12 0,16 D T G (% /°C ) V ar ia çم o d e M as sa ( % ) Temperatura (°C) MMT sMMT oMMT (b) (III) (II) (I)

Figura 4.5 Analise termogravimétrica das nanocargas: (a) HNT e sHNT; (b) MMT, sMMT e oMMT. As curvas pontilhadas são relativas aos dados de DTG.

Para confirmar a incorporação dos modificadores orgânicos superficiais, avaliou-se as NCs através da técnica de FTIR. Os espectros obtidos encontram-se na Figura 4.6.

Figura 4.6 Espectros de infravermelho do silano e das nanocargas.

Os principais picos de absorção no infravermelho da HNT e MMT estão descritos na Tabela 4.1 [16, 23]. Na Tabela 4.2 são apresentados os principais picos de absorção dos grupos funcionais do aminossilano utilizado na modificação orgânica das NCs [23].

Para a oMMT, os picos em 2926, 2852 e 1470cm-1 correspondem às vibrações dos grupos metilenos presentes na estrutura química do surfactante, comprovando sua presença [121].

O espectro de FTIR da sMMT possibilita a confirmação da incorporação do aminossilano na superfície da nanocarga, pela presença dos picos de absorção em 2930, 1470 e 1330cm-1 (as atribuições podem ser vistas na Tabela 4.2).

Tabela 4.1 Posições e atribuições das bandas de FTIR típicas das nanocargas.

Posição (cm-1) Atribuição

3693 Estiramento das ligações O-H dos grupos hidroxilas internos 3620 Estiramento das ligações O-H dos grupos hidroxilas internos 3448 Estiramento das ligações O-H das moléculas de água

1637 Estiramento das ligações O-H das moléculas de água 1030 Estiramento no plano das ligações Si-O

911 Deformação das ligações O-H dos grupos hidroxilas internos 795 Estiramento simétrico das ligações Si-O

754, 692 Estiramento perpendicular das ligações Si-O 535 Deformação das ligações Al-O-Si

469 Deformação das ligações Si-O-Si

Tabela 4.2 Posições e atribuições das bandas de FTIR típicas do silano.

Posição (cm-1_{) Atribuição}

3485, 3350 Estiramento das ligações N-H 2938 Estiramento das ligações N-H

2842 Estiramento simétrico das ligações C-H2

1654 Deformação angular simétrica fora do plano das ligações N-H 1556 Deformação angular simétrica no plano das ligações N-H2 1466 Deformação angular simétrica no plano das ligações C-H2 1385 Deformação angular assimétrica no plano das ligações C-H2 1329 Deformação angular simétrica no plano das ligações Si-CH 1195 Estiramento das ligações C-N

Para a HNT, essa detecção não é tão fácil, já que a quantidade de modificador utilizado e possivelmente incorporado é bem menor (uma vez que a quantidade de OH superficiais ativos e, portanto, que podem participar do processo de enxertia é muito inferior, quando comparado à MMT [122]). A presença de um pico na região de 1470cm-1 no espectro da sHNT (em destaque na Figura 4.6), inexistente no espectro da HNT (relacionado à

deformação angular simétrica no plano das ligações C-H2 do aminossilano) é um indicio da presença do modificador na superfície dessa nanocarga. Porém, é temerário afirmar que o processo de incorporação do silano na superfície da HNT foi efetivo apenas por esse resultado.

Vários estudos demonstram que durante o tratamento de argilominerais com modificadores orgânicos, as reações ocorrem preferencialmente nos sítios ativos presentes na borda da carga [122, 123]; os sítios ativos mais reativos estão relacionados com os grupos OH superficiais. Para a MMT, estima-se uma concentração de 5 ligações Si-OH/nm2 [124, 125], ou seja, para uma lamela de 100nm2 (e espessura de 1nm), tem-se uma média de 500 grupos OH distribuídos na borda dessa lamela, passiveis de reagir. Para a HNT, esse valor é muito menor [126] e, consequentemente, sua capacidade de modificação é menor quando comparada com a MMT. O próprio formato tubular explica essa menor concentração de OH, uma vez que eles estão concentrados apenas nas duas extremidades circulares. Reações do modificador na superfície da HNT podem até ser observadas, desde que haja defeitos estruturais que possibilitem a presença de grupos OH nessa região, ao invés de apenas grupos siloxanos (Si-O-Si), típicos da estrutura química da superfície externa da HNT.

Outro fator que deve ser destacado é a influencia da presença de água durante a modificação. Yuan et al. [16] mostraram que durante a modificação de haloisita com γ-aminopropil-trietoxi-silano, além do processo de enxertia, o aminossilano pode oligomerizar ou até mesmo polimerizar pela presença de água superficial; esse aminossilano oligomerizado pode reagir com o aminossilano graftizado, formando uma rede de ligações cruzadas, diminuindo a efetividade do tratamento orgânico. Os autores mostraram que essas reações de oligomerização podem ser restringidas pela secagem prévia da HNT a 400°C, eliminando-se tanto a água adsorvida na supe rfície, quanto a água estrutural. Porém, esse processo de secagem reduz drasticamente a quantidade de sítios reativos e apesar de ocorrer apenas enxertia do aminossilano, esse processo ocorre também muito restritamente, diminuindo a concentração de modificador incorporado. Nesse trabalho, optou-se por utilizar o etanol como solvente durante o processo de enxertia e espera-se que a

secagem prévia a 110°C das nanocargas elimine a águ a adsorvida superficialmente (como sugerido pelo TGA), restringindo muito a possibilidade de oligomerização. Além das reações de enxertia e oligomerização, pode ocorrer também a formação de ligações de hidrogênio entre os grupos amino do silano e os grupos silanóis superficiais das nanocargas [23]; porém, a partir dos espectros de FTIR obtidos, não verificou-se indícios dessas ligações.

Na Figura 4.7 apresenta-se um esquema com a posição preferencial dos grupos OH nas nanocargas utilizadas, bem como a reação de enxertia do aminossilano.

Figura 4.7 Esquema mostrando a posição preferencial dos grupos OH nas