2. Makroøkonomi, husholdninger og foretak
2.3 Foretakene
Uma colisão atômica é um processo estocástico que ocorre quando duas partículas se aproximam uma da outra uma distância curta o suficiente que suas interações de modo que a interação com diferentes forças se torna apreciável. Em plasma fracamente ionizado, lidamos com colisões de curto alcance entre dois corpos, que são então consideradas como sendo muito rápidas e numa distância muito curta comparadas com o livre caminho médio. Devido à força de Coulomb ter infinito alcance, colisões entre partículas carregadas são descritas como colisões entre muitos corpos e de longo alcance.
A colisão clássica de uma partícula leve de massa m e velocidade v em uma partícula pesada de massa M é ilustrada na Figura 3-5. Após a colisão a partícula leve será espalhada em um ângulo θ com relação à direção origina z e dentro de um ângulo sólido dΩ (=sen θdθdϕ). Ela terá uma velocidade e caminho definitivos e a seção de choque diferencial σ(θ, ϕ, ε)dΩ dará a probabilidade de espalhamento dentro do ângulo sólido dΩ. No caso quântico,
uma partícula livre aproximando será representada como uma onda plana descrita na Figura 3-5 (b). Então como resultado do espalhamento esférico, a onda emergindo da colisão será dada pela soma das ondas plana e esférica.
18
Figura 3-5 Representação Clássica e Quântica de uma colisão.
Adaptado de: (Makabe e Petrovic 2006)
3.3.2.1 Níveis de energia de Átomos
A fim de entender colisões inelásticas entre um elétron e átomo, deve-se primeiro considerar o nível de energia de um átomo. As energias entre diferentes níveis determinam a energia de transição:
(3.8)
A energia limite εex requerida para o estado excitado superior é igual a energia de
excitação:
(3.9)
E abaixo dessa energia a seção de choque para excitação induzidas por colisão de elétrons é igual a zero. Somente as transições radiativas permitidas de elétrons ligados são possíveis (ambos, absorção e emissão). O tempo de vida de estados excitados que tem transições radiativas permitidas para estados mais baixos são da ordem de 10-9s. Elétrons ligados podem também ser excitados para estados de tripleto, e esses eventualmente decairão para estados excitados tripletos mais baixos que não têm transição radiativa para o estado estacionário por emissão de dipolo. Transições por quadrupolo e de ordem de momento maior são fracas, e o tempo de vida destes estados são tipicamente na faixa de 102 ~ 100s ou mais. Estes são chamados de estados metaestáveis. Se elétrons colidem com estados metaestáveis, então uma nova excitação ou ionização é possível. Este modo é mais eficiente, pois a energia
19 limite de excitação de níveis maiores ou a ionização é menor que a energia para excitação a partir do estado estacionário.
3.3.2.2 Níveis de Energia Rotacional, Vibracional e Eletrônica de Moléculas
Quando dois átomos se combinam em uma molécula, sua dinâmica será determinada por forças que agem entre eles. Uma combinação de forças repulsivas e atrativas resultando em um potencial de energia para cada posição inter nuclear. Uma curva de potencial é plotada para cada combinação de átomos como uma função da distância internuclear. A molécula será estabilizada na distância de equilíbrio internuclear que presumivelmente corresponde ao potencial mínimo. Na Figura 3-6 são apresentadas curvas de potencial de energia para uma molécula de nitrogênio. O estado estacionário é . Sobrepostos ao diagrama de potencial são os níveis de energia vibracional (εv) e rotacional (εr). As energias de rotação e vibração de
moléculas são quantizadas, isto é, os níveis de energia são discretos. A energia total do de uma molécula com nível eletrônico excitado é, portanto:
(3.10)
Sendo a energia de excitação.
Na Figura 3-6 são apresentados apenas os níveis vibracionais, na medida em que os níveis rotacionais necessitariam uma resolução muito maior para serem observados. O estado excitado também tem líveis vibracionais e rotacionais. Moléculas em temperatura ambiente preenchem um grande número de níveis de estados rotacionais e, consequentemente, a emissão na transição entre dois estados eletronicamente excitados é alargada e então falamos de bandas moleculares ao invés de linhas. A terceira curva de potencial, retratada na Figura 3-6, não tem mínimo. Esta é uma curva repulsiva, porque dois átomos compondo a molécula seriam separados com alguma energia cinética se tivessem.
20
Figura 3-6 Curvas de potencial para a molécula de nitrogênio.
Adaptado de: (Makabe e Petrovic 2006)
A energia total de uma molécula diatômica com energia potencial interna V(r) pode ser escrita usando a velocidade relativa vr e a massa reduzida μ considerando o centro de
massa CM como:
(3.11)
Que pode ser transformada para um sistema de coordenadas esféricas:
(3.12) Que corresponde à Hamiltoniana na mecânica quântica. Em complemento a Hamiltoniana, devemos lembrar que o momento angular L é conservado e igual a L = r×P =
rμ(rdθ/dt). Isto introduz o Hamiltoniano com a relação P(= −iħd/dr) para quantização do
momento. O Hamiltoniano como operador da energia total é dado por:
21 O Hamiltoniano pode ser separado em dois termos, um correspondente ao movimento
θ rotacional:
(3.14)
E o outro para o movimento vibracional r:
(3.15)
A Tabela III-2 abaixo apresenta as principais características de energia de tais transições.
Tabela III-2 Comprimentos de onda típicos e Energias de transição para excitações rotacionais, vibracionais e eletrônicas.
Transição Onda Comp. de onda (m) Energia (eV)
Rotação Microondas 1 ~10-3 1,24 x 10-6 ~ 1,24 x10-4
Vibracional Infravermelho 10-3 ~ 0,8x10-6 1,24 x10-4 ~1,55
Eletrônico Visível 0,8x10-6 ~ 0,4x10-6 1,55 ~ 3,10
Eletrônico UV 0,4x10-6~ 10-8 3,10 ~30
3.3.2.3 Leis de Conservação em Colisões
Podemos escrever a lei de conservação de energia como
(3.16)
Onde μr é a massa reduzida da particular, εR é a perda de energia (energia da reação)
devido a excitação de níveis de energia internos de uma ou de ambas as partículas, é a velocidade relativa da partícula em relação ao grupo antes e após a colisão. Podem-se definir três tipos de colisões, cada uma definida por seu respectivo valor e sinal da energia de reação.
22
i. εR > 0: Colisões do primeiro tipo, em que temos perda da energia cinética total
por processos inelásticos;
ii. εR < 0: Colisões do segundo tipo, em que tem-se ganho da energia cinética total a
partir da energia de excitação interna; e
iii. εR = 0: Colisões elástica, em que a energia cinética total é conservada.
O espalhamento e colisões das partículas podem ser fundamentados a partir de teorias clássicas ou quânticas, sendo que a Figura 3-5 acima pode ajudar a compreender um pouco tal fundamentação. Na teoria clássica a partícula é tratada como uma esfera rígida e na quântica como uma onda que descreve a partícula antes da interação durante e após a interação. Não serão tratadas aqui as fundamentações teóricas.
3.3.2.4 Principais tipos de colisões
3.3.2.4.1 Colisões entre Elétrons e Átomos/Moléculas Neutras.
Colisões de elétrons com moléculas na fase gasosa são verificadas frequentemente e são muito importantes nos plasmas fora do equilíbrio de baixa temperatura. Assim, serão descritas em maior detalhe que outros processos. Uma propriedade específica das colisões entre elétrons e moléculas é a grande diferença de massa, que é maior que quatro ordens de grandeza. Assim o recuo das moléculas em colisões é pequeno e a perda de energia de elétrons em colisões elásticas é muito pequena, considerando que o ganho de energia da molécula é desprezível. Esta é a propriedade básica que permite a formação do plasmas fora do equilíbrio. Por outro lado, a transferência de energia por processos inelásticos é aproximadamente 100% eficiente. Podemos classificar as colisões Elétron-Molécula por diversos critérios. O mais importante é a divisão em processos elásticos e inelásticos. Outra importante distinção é entre processos conservativos e não conservativos de elétrons, onde, por exemplo, a ionização e a ligação de elétrons se encaixam nesta última categoria.
Uma descrição teórica da colisão elétron-molécula é bastante complexa e uma representação analítica das seções de choque é geralmente impossível. Tratamentos clássicos e semiclássicos são apenas de uso limitado em processos específicos. Teoria quântica é, entretanto quase sempre necessária e a Hamiltoniana consiste da parte descrevendo a molécula isolada, a energia cinética do elétron e as interações elétron-núcleo e elétron-
23 molécula. Na medida em que os elétrons na órbita mais externa em uma molécula e um elétron projétil são férmions, o princípio de Pauli dita que o potencial correspondente é repulsivo e não local. Não há para essa interação teoria clássica análoga. Este efeito é de importância quando o elétron é próximo ao alvo onde irá competir com várias interações eletrostáticas. Se movermos além do alvo o efeito de polarização se torna dominante. Polarização é induzida pelo elétron projétil, e embora a imagem semi-clássica é útil para seu entendimento, é necessário teoria quântica para cálculos práticos. Para longas distâncias r, o potencial de polarização é aproximado por:
(3.17)
onde α é a polarizabilidade da molécula. Se há um momento de dipolo permanente ou se o
alvo é carregado, então a interação pode ser dominada na região distante por condições eletrostáticas. Moléculas com um momento de dipolo permanente, embora neutras, tem um potencial de longo alcance, e assim a seção de choque pode ser larga, especialmente para baixas energias incidentes. Como um resultado desta interação e dos graus de liberdade internos de moléculas, há várias colisões elétrons-moléculas que podem ocorrer. Estas são listadas na Tabela III-3.
Tabela III-3 Lista de colisões Elétron-Molécula.
Processo Esquema da reação Perda de
energia Δε (típico) Elástico ~ 0 Excitação eletrônica 10eV Excitação rotacional kT Excitação vibracional 0,1eV Dissociação 10 eV Ionização 15 eV Associação ~kT Ligação de elétron ~ eV
Formação de par de íons
20 eV
24 Nas colisões elásticas entre um elétron leve (massa m) e uma molécula do gás mais pesada (massa M), a perda de energia cinética é em média igual à 2(m/M)ε, onde ε é a energia
cinética do elétron. Assim para baixas energias, a eficiência de transferência de energia em uma colisão elástica é 10-4 comparada com valores típicos de processos inelásticos.
3.3.2.4.2 Colisões Elétron – Átomo
3.3.2.4.3 Seções de Choque de espalhamento elétron-átomo
No caso do argônio, temos quatro níveis baixos: dois deles são metaestáveis (3P2 e 3P0), e os outros dois (3P1 e 1P1) são ressonantes ( com transições permitidas para o estado estacionário 1S0) (veja Figura 3-7). Transições a partir dos dois estados metastáveis são
fortemente proibidas pela regra que somente transições com ΔJ = 0, ±1, exceto para 0 → 0 são permitidas. Neste caso, o nível 3P1 tem uma transição ressonante para o estado
estacionário apesar da regra mais fraca que somente transições com ΔS = 0 são permitidas. Todos os gases raros com a exceção do hélio têm configuração similar de estados metaestáveis e ressonante.
Figura 3-7 Níveis de energia do Argônio. A notação de Paschen é também apresentada.
25 Seções de choque para colisões elétron-argônio são apresentadas na Figura 3-8. Deve- se observar que para energias abaixo da energia limite para o estado metaestável mais baixo (11,55eV neste caso), não ocorre colisões inelásticas. Entretanto, a seção de choque de transferência de momento elástico tem uma ampla faixa de mínimo por volta de 0,23eV.
Deve-se observar que acima dos quatro níveis mais baixos (próximo de 12eV), há um grande número de níveis excitados, tendo transições para esses quatro níveis incluindo os dois metaestáveis. Se necessário calcular a taxa de excitação para um nível particular, é preciso considerar a excitação de todos os estados de maior nível e incluir a cascata radiativa considerando adequadamente as ramificações a partir de níveis mais altos. Além disso, a excitação por elétrons e desexcitação radiativa, há diversos outros processos que fornecem transições não radiativas para níveis mais baixos ou próximos a níveis ressonantes. Estes representam o resfriamento rápido por colisões com outras moléculas dos gases, elétrons ou com a parede da câmera. Nota-se entretanto que algumas das medidas das seções de choque de excitação sofrem o efeito de cascata. Todos os níveis mais altos também são excitados se a energia do elétron é suficiente. Estados radiativos de curta duração decaem e algumas das transições preenchem o estado excitado em estudo. Assim a população de estados excitados sem resfriamento rápido via colisão (Quenching), será:
(3.18)
Onde Ak j é a probabilidade de transição do nível j para o nível mais alto k e
é o inverso do tempo de vida do nível mais alto. Por isso a população direta é
proporcional à seção de choque (para um feixe de elétrons mono-energético), a seção de choque efetiva consiste de duas partes: uma devido à excitação direta para o estado desejado j e a segunda devido ao efeito de cascata (onde cada nível mais alto é também sujeito à cascata). Deve-se ter atenção para a fonte dos dados, a técnica que foi usada e outras informações a fim de estabelecer se a seção de choque está sujeita à contribuição devido à cascata.
26
Figura 3-8 Seção de choque para espalhamento elétron-argônio, como função da energia do elétron. Elas são empregadas para comparação entre modelamentos e diagnóstico óptico de
plasmas de Ar a baixa temperatura.
Adaptado de: (Makabe e Petrovic 2006)
3.3.2.5 Colisões entre Elétrons – Moléculas
Colisões elásticas entre um elétron e uma molécula têm seção de choque e dependência de energia semelhantes ao espalhamento elétron-átomo. Entretanto, há também dois comportamentos adicionais importantes no espalhamento elétron-molécula. Para moléculas com um momento de dipolo permanente, há um aumento da seção de choque elástica (transferência de momento) chegando a zero de energia. O segundo comportamento é a existência de estruturas finas ou largas devido ao espalhamento ressonante para energias abaixo da energia mínima para excitação eletrônica (threshold). Moléculas com graus de liberdade internos trazem algo de novo para a cinética de transporte de elétrons em que a excitação para os níveis de energia rotacionais e vibracionais levam a perda de energia por colisões inelástica com energias muito mais baixas. Assim em um gás molecular pode ser possível controlar a energia de elétrons mais precisamente em um plasma.
27 3.3.2.5.1 Excitação Rotacional - Seção de choque para excitação Rotacional
Perdas inelásticas rotacionais são tipicamente pequenas, mas por isso elas devem ocorrer em baixas energias e não há outra perda de energia nesta faixa, é importante incluí-las apropriadamente. A excitação rotacional terá regra de seleção Δl = ±1 para moléculas com um dipolo permanente e Δ l = ±2 para moléculas com momento de quadrupolo. Gases tais como hidrogênio tem energia rotacional ampla que são comparáveis com e até mesmo maiores que a energia térmica média em temperatura ambiente. Assim podemos esperar que somente poucos níveis rotacionais tenham alguma população significante. Por essa razão, deve ser possível desenvolver uma teoria precisa para representar a excitação rotacional e talvez usar um fator de normalização para todos os níveis. Para o hidrogênio a 77K, em que somente o nível rotacional estacionário foi povoado, foi possível determinar a seção de choque para a transição l = 0 → 2 a partir dos dados de transporte (Veja Figura 3-9). Foi então possível estender a análise para a transição l = 1 → 3 a partir dos dados para o hidrogênio.
A Erro! Fonte de referência não encontrada. apresenta os comprimentos de onda típicos e as energias para algumas das formas de excitações eletrônicas.
Figura 3-9 Seções de choque de excitação rotacional e vibracional para hidrogênio a partir de vários dados.
28 3.3.2.6 Excitação Vibracional - Seções de Choque Vibracional
Seções de choque para o H2 em colisões com elétrons são apresentadas na Figura 3-9.
Para o hidrogênio a energia mínima para excitação vibracional v = 0 – 1 é 0.5eV, que é bastante grande. Outras moléculas tem energia vibracional menores da ordem de 0.1eV a 0.2eV. No caso do hidrogênio é necessário também considerar a diferença de perdas para excitação rotacional elástica (0−0) e inelástica (0−2). É importante notar que há uma diferença sistemática entre os dados para a seção de choque de excitação vibracional obtida pelo ajuste dos coeficientes de transporte e aqueles a partir de experimentos ou teorias de colisões binárias. A diferença excede as incertezas combinadas. Por outro lado, a conformidade entre ambos os métodos para excitação por espalhamento elástico e excitação rotacional é excelente. O “problema do hidrogênio” para excitação vibracional permanece como uma questão em aberto.
A suave dependência da seção de choque de excitação vibracional para o hidrogeno como mostrada na Figura 3-10 é, entretanto, não típica. Em muitas moléculas há a existência de ressonâncias que induzem uma estrutura muito pronunciada na seção de choque.
Figura 3-10 Conjunto de seções de choque para espalhamento do H2.
Adaptado de: (Makabe e Petrovic 2006)
Não há uma formula analítica muito útil para excitação vibracional. Em muitos casos a transição v = 0 – 1 é a mais importante, mas pode ser necessário adicionar dados para o nível
29 de excitação mais alto para perfeição. Neste caso, magnitudes relativas ou seções de choque completas derivadas a partir da teoria ou de um conjunto de experimentos são úteis.
3.3.2.7 Excitação Eletrônica e Dissociação - Estados Eletrônicos de Moléculas
Como mostrado na Figura 3-11, existem ambos estados ligados e repulsivos de moléculas acima da curva do estado estacionário. Moléculas são usualmente formadas quando elétrons na órbita mais externa são compartilhados por ambos os átomos. Estes elétrons estão em diferentes estados. Momento angular neste caso é denotado pelas letras Gregas Σ, Π, Δ,..., e os valores (Λ = 0, 1, ...) correspondem ao equivalente em letras Latinas S, P, D, · · ·.
Figura 3-11 Excitação dissociativa e princípio de Franck-Condon de uma molécula.
Adaptado de: (Makabe e Petrovic 2006)
3.3.2.8 Colisões de Elétrons com Átomos e Moléculas Excitadas
Quando um elétron colide com uma molécula excitada ou com um átomo excitado, então há uma chance de que a molécula seja desexcitada com o elétron ganhando energia igual à energia de excitação da molécula. Essas são “colisões superelásticas” nas quais o elétron pode ganhar muita energia e pular de uma energia térmica pequena para a cauda de alta energia da função de distribuição de energia.
30 3.3.2.9 O Caso das transições em SiH
A transição A-X do SiH é uma transição de dubleto entre um estado superior A no caso de Hund b, e um estado estacionário Π intermediário entre os casos de Hund a e b. Para cada transição vibracional isso resulta em seis principais ramificações vibracionais: P1, P2, Q1,
Q2, R1 e R2 com seis ramificações satélites: QP21, RQ21, SR21, OP12, PQ12, QR12. Além disso,
como uma duplicação do tipo Λ ocorre no estado ²Π, cada nível inferior é dividido em subníveis (e – f), de forma que cada ramificação dobra-se, por exemplo Q1 é composto pelas ramificações Q1e e Q1f (Perrin e Delafosse 1980).
Um excelente ajuste matemático do número de onda e valores dos termos foi obtido por Klynning and Lindgren (1966), citado por (Perrin e Delafosse 1980), que deu valores das constantes vibracionais e rotacionais.
A intensidade de emissão de uma linha espectral (número de onda v) correspondendo a transição entre os estados superiores n’, U’, J’, N’ e os estados de menor energia n’’, U’’, J’’, N’’, é dado por:
(3.19)
Onde n representa o estado eletrônico, v é o número vibracional e J, N são números quânticos rotacionais. é o número de moléculas no estado superior e a probabilidade de transição.
Na aproximação de Born-Oppenheimer as contribuições eletrônicas, vibracionais e rotacionais ao momento de dipolo, podem ser separadas e a probabilidade de transição pode ser escrita como:
(3.20)
Onde é o grau de degenerescência do estado inicial, isto é 2J’ +1; é a força
da linha rotacional para a qual Kovacs(1969) citado por (Perrin e Delafosse 1980) apresenta uma fórmula no caso de Hund intermediário entre a e b; é o fator de Franck-Condor,
31 citado por (Perrin e Delafosse 1980); é o quadrado do momento de transição eletrônica. Como depende da distância internuclear que é afetada pela excitação vibracional, é necessário considerar sua variação entre diferentes transições vibracionais usando o conceito de r – centróides . O valor de para SiH foi calculado por Smith
e Liszt (1971); Carlson et al (1978), proporão a seguinte expressão linear:
(3.21)
A partir das considerações acima, a intensidade de emissão para uma linha pode ser escrita como:
(3.22)