Análise térmica:
Foi investigada a estabilidade térmica das nanofibrilas de celulose de eucalipto que foram utilizadas na análise preliminar por reometria de torque, com e sem tratamento de compatibilizantes. Experimentos de TGA foram
conduzidos para averiguar essa propriedade. Os resultados estão representados pela Figura 5.14 e Figura 5.15.
Figura 5.14 Curvas de perda de massa em função da temperatura por TGA para amostras de nanofibrilas de eucalipto, com e sem tratamento com os modificadores.
Figura 5.15 Curvas de derivada da massa em função da temperatura por TGA para as amostras de nanofibrilas de eucalipto, com e sem tratamento com os modificadores.
A amostra de NFC sem modificador apresenta uma pequena variação de massa (aproximadamente 5%) até 100 oC, correspondente a remoção de
umidade residual no material. Uma variação de massa mais acentuada se inicia por volta dos 240 ºC, até que aos 350 ºC resta apenas cerca de 20% da quantidade inicial da amostra. A massa continua diminuindo até restar menos que 5% aos 800 ºC.
Para a NFC tratada com PEO, o comportamento de degradação térmica é significativamente diferente. A perda de massa em baixa temperatura é bem menos acentuada, provavelmente devido a natureza menos hidrofílica do material. Além disso, o processo de degradação foi deslocado para temperaturas um pouco maiores e ocorre em uma faixa de temperatura mais estreita. Isso é provavelmente atribuído ao papel de proteção que as cadeias de PEO desempenham na superfície das nanofibrilas. Observa-se também um processo de degradação em duas etapas. A variação de massa que se inicia a temperatura mais baixa, em torno de 260 oC é mais provavelmente atribuída a
degradação da celulose, e a variação de massa que se inicia a temperatura mais alta, em torno de 380 ºC, é possivelmente atribuída a degradação do PEO. A porcentagem residual de massa em 450 ºC é de 15% e tende a cair até 10% em 800 ºC.
No caso da NFC tratada com PEgAA, o comportamento de degradação térmica é parecido com o do tratamento com PEO, mas com algumas peculiaridades. A variação de massa em baixas temperaturas é bem pequena, provavelmente devido a natureza menos hidrofílica do material. A degradação térmica ocorre em duas etapas. A primeira variação de massa se inicia em aproximadamente 250ºC, sendo atribuída a degradação da celulose, e a segunda variação de massa se inicia em 370ºC, provavelmente devido a degradação do PEgAA. Aos 500ºC resta em torno de 8% de massa residual, que se mantém praticamente constante até os 800ºC.
A NFC compatibilizada com AM teve um comportamento distinto dos tratamentos com PEO e com PEgAA, porém ainda apresenta duas etapas de degradação térmica. A primeira variação de massa a 100ºC é possivelmente
atribuída a degradação do AM, e a segunda variação de massa gradual na faixa de 200-400ºC é provavelmente devido a degradação da celulose. Em 800ºC, a massa residual é em torno de 15%.
Finalmente, a NFC com tratamento de compatibilização com PEO e AM apresentou comportamento de degradação térmica em três etapas. Ocorreu uma perda de massa a baixas temperaturas devido a remoção de umidade residual do material. Em aproximadamente 100ºC se iniciou uma etapa de variação de massa, atribuída a degradação do AM. Na faixa de 200-380ºC ocorre outra etapa de variação de massa, possivelmente devido a degradação da celulose. E a última etapa de variação de massa se inicia em 380ºC, podendo ser devido a degradação do PEO. Uma porcentagem de massa residual de 10% é encontrada em 800ºC. As curvas de derivada da massa evidenciam as temperaturas e porcentagens mencionadas.
Índice de cristalinidade:
A Figura 5.16 e a Tabela 5.5 mostram os resultados de Difração de Raio-X para as nanofibrilas de eucalipto, com e sem tratamento com PEO.
Figura 5.16 Difratograma de Raios-X das nanofibrilas de eucalipto, com e sem tratamento com PEO.
Tabela 5.5 Altura e centro dos picos de difração dos espectros das nanofibrilas de eucalipto, com e sem tratamento com PEO.
NFC eucalipto NFC tratada com PEO
2θ Altura 2θ Altura
1 16,49 145,85 15,69 179,14
2 22,54 353,63 22,73 569,79
Podemos observar através da Figura 5.16 e da Tabela 5.5, que as nanofibrilas apresentaram típicos picos de difração em aproximadamente 15 e 23º, referentes à unidade cristalina da Celulose I. Dessa forma, foi possível calcular o grau de cristalinidade através da Equação 4.1. Os valores obtidos foram de 58,7% para a nanofibrila sem tratamento, e 68,6% para a nanofibrila tratada com PEO. Esse aumento de cristalinidade da amostra com modificador em relação à amostra pura pode ser devido a uma imprecisão da técnica ou à cristalização do PEO; porém essa possível cristalização do modificador não causaria uma diferença (aumento) tão grande no grau de cristalinidade das nanofibrilas.
Análise morfológica:
Foi realizada análise morfológica por Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) das nanofibrilas de celulose de eucalipto, com e sem tratamento com modificador PEO, que foram utilizadas no processamento dos nanocompósitos por extrusão. As Figura 5.17 eFigura 5.18 a seguir mostram os resultados obtidos.
De acordo com a Figura 5.17, podemos observar somente a presença das nanofibrilas. Nota-se também que elas se encontram emaranhadas entre si. Já na Figura 5.18, observa-se provavelmente a presença do PEO adsorvido na superfície das nanofibrilas, identificado por pequenos pontos pretos. Nas micrografias apresentadas, o PEO parece estar bem distribuído e disperso por toda a rede de nanofibrilas, mesmo em uma baixa concentração de solução.
(a) (b)
Figura 5.17 Micrografias a partir de MET das nanofibrilas de eucalipto com (a) 80.000X e (b) 40.000X de aumento.
(a) (b)
Figura 5.18 Micrografias a partir de MET das nanofibrilas de eucalipto tratadas com PEO com (a) 80.000X e (b) 40.000X de aumento.
Observa-se também que as dimensões/diâmetros das nanofibrilas de eucalipto fornecidas pela Suzano são bem maiores do que as das nanofibrilas de balsa e surucucumirá extraídas no presente trabalho. Portanto, as mesmas apresentaram um menor grau de desfibrilação.
5.3 Caracterização dos nanocompósitos (análise preliminar – reometria de