Nos testes de oxidação catalítica, foram utilizados os monoterpenos -citronelol (1), limoneno (2), -pineno (3) que fazem parte da cadeia produtiva nacional de óleos essenciais. Os testes foram conduzidos a 80ºC em um sistema fechado contendo um reator de vidro acoplado a uma bureta para o monitoramento do consumo de O2. Em um teste
típico, utilizou-se um volume de 5,0mL de substrato comercial (fornecedor Citral) e 100 mg do catalisador, sob agitação magnética. O acompanhamento das reações foi feito por cromatografia gasosa (cromatógrafo Shimadzu 17A, coluna capilar CarboWAX 20M e detector FID) e as estruturas dos produtos confirmadas por cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas (instrumento Shimadzu QP5000, coluna capilar DB5, 70eV) por meio da comparação com espectros de massas de padrões dos mesmos.
MS(m/z/int.rel.) citronelal: 154/2; 139/16; 81/20; 71/25; 69/52; 67/29; 59/37; 57/23; 55/58; 43/100;41/89
MS(m/z/int.rel.) epóxido de citronelol: 172/3; 85/24; 83/40; 81/28; 72/44;71/63; 69/100; 59/95; 57/50; 55/8543/85; 41/72;31/22; 29/26 MS(m/z/int.rel.) de carveol: 134/19; 119/33; 109/82; 91/76; 84/61; 79/27; 77/44; 69/37; 67/29; 65/32; 56/40; 55/51; 53/37; 44/27; 43/44; 41/100; 40/27 MS(m/z/int.rel.) de carvona:150/5; 108/16; 107/16; 93/27; 91/15; 82/100; 79/20; 77/16; 67/14; 58/14; 54/71; 53/34; 41/52; 40/16 MS(m/z/int.rel.) de pinocarveol: 119/16; 109/10; 92/63; 91/49; 83/33; 81/20; 79/22 77/19; 70/51; 69/27; 67/21; 55/87; 53/30; 44/33; 43/49; 42/17; 41/100; 40/24 MS(m/z/int.rel.) de mirtenol: 152/2; 108/20; 93/15; 91/42; 79/100; 77/22; 67/17; 55/16; 53/12; 43/29; 41/42 MS(m/z/int.rel.) de mirtenal: 135/6; 108/20; 107/51; 106/19; 105/23; 105/23 91/38; 79/100; 77/52; 67/14; 66/17; 53/25; 51/18; 44/20; 43/29; 41/60
4. Resultados e Discussões
4.1. Caracterização dos catalisadores
Os catalisadores heterogêneos preparados através do bagaço de cana modificado quimicamente e utilizados como adsorventes de cromo e cobalto em efluentes sintéticos, foram caracterizados por FTIR, BET, ICP-AES, DRX e TGA para avaliar as propriedades estruturais, texturais e a composição química dos materiais.
A Figura 32a e b apresentam os espectros FTIR da matéria-prima bagaço de cana (B), do bagaço de cana succinilado (SCB1) e do bagaço de cana modificado com dianidrido de EDTA (EB). Na Figura 32a, nota-se que as principais evidências da funcionalização da superfície do bagaço de cana é o aparecimento de bandas de 2970, 2929, e 2852cm-1, correspondendo aos estiramentos simétrico e assimétrico de grupos metileno (γCH) presentes no grupo succinil[2]. As bandas em 1653 e 1655cm-1 correspondem aos estiramentos de grupos carbonila (γC=O) também presentes no succinil. Na Figura 32b, pode-se notar nos espectros comparativos de B e EB o aparecimento de uma banda forte em 1743cm-1 atribuída à deformação axial de grupos éster (–O–C=O) e em 1631cm-1
EDTA introduzido no bagaço de cana. Estas bandas confirmam a funcionalização com anidrido succínico e dianidrido EDTA no suportes sólidos.
Figura 32. Espectros FTIR comparativos (a) B e SCB1; (b) B e EB
A Tabela VI sumariza os resultados de área superficial, tamanho médio dos poros e volume de poros dos adsorventes SCB2 e EB obtidos pela equação BET e método BJH.
Tabela VI. Características texturais dos materiais SCB2 e EB
Material
Área superficial BET (m2/g)
Volume total de poros (x10-3 cm3.g-1) Diâmetro médio de poros (nm) SCB2 2,7 10,0 15.5 EB 1,5 4,0 10.8
Observa-se que os sólidos adsorventes apresentam baixas áreas superficiais e, portanto, deve-se esperar que apenas uma pequena fração do metal em solução aquosa possa sofrer adsorção física, o que constata que a funcionalização da superfície do bagaço de cana deve ser eficaz para que possa ocorrer adsorção química entre o íon selecionado e a superfície funcionalizada.
Os difratogramas dos catalisadores de cromo e cobalto adsorvidos nas matrizes SCB2 e EB apresentados na Figura 33 não indicaram a presença de fases cristalinas de cromo e cobalto para nenhuma das amostras, o que reforça a hipótese de que todo o metal está adsorvido quimicamente pelas funções orgânicas que compõem as matrizes, e que implica na não formação da estrutura cristalina do metal. Além disso, os padrões de difração para as amostras apresentaram bandas intensas relativas a estrutura cristalina de Celulose I mantida mesmo após a modificação química do bagaço de cana[2,3,7].
10 20 30 40 50 60 70
2
In
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EB-Cr
EB-Co
SCB2-Co
SCB2-Cr
As curvas termogravimétricas para SCB2-Co, EB-Co, SCB2-Cr, e EB-Cr estão apresentadas na Figura 34. Como pode ser observado na Tabela VII e pela Figura 34 a,b,c e d, a perda inicial de massa (ocorrendo entre 49-60 °C e representando aproximadamente 10-14% do total de perda de massa) foi atribuído a vaporização de água nas amostras. Para todas as amostras, a perda de massa devido à degradação da matéria lignocelulósica seguiu um perfil semelhante totalizando perdas de massa em torno de 70-83%. A degradação da estrutura ocorre em cerca de 320°C-380ºC[53,54]. Como pode ser visto na Tabela VII, a segunda temperatura de decomposição (TD,2) para as amostras SCB2-Co, EB-Co, e EB-Cr está próximo de 320°C, valores que estão em concordância com as observações feitas por Ouajai e Shanks[53] e Bilba e Ouensanga[54].
Tabela VII. Dados termogravimétricos para a decomposição térmica SCB2-Co, SCB2-Cr,
EB-Co e EB-Cr
Bagaço de cana SCB2-Co SCB2-Cr EB-Co EB -Cr
TD,1 (°C) 70 55 53 60 49 M1 (%) 6.3 14 10 12 10 TD,2 (°C) 320 324 318 310 284 TD,3 (°C) 376 366 349 349 334 TD,4 (°C) - 392 366 371 359 M2,3,4 (%) 83 70 79 80 83 (MxOy%) 10.7 16 11 8 7.0 Co (%)1 - 12.6 - 6.3 - Cr (%)1 - - 7.5 - 4.8
1 Nos cálculos de porcentagem de Co e Cr em SCB2 e EB foram considerados a formação de CoO e Cr 2O3.
Figura 34. Curvas termogravimétricas para (a) SCB2-Co, (b) SCB2-Cr, (c) EB-Co, e (d)
EB-Cr sob atmosfera de ar.
A quantificação do conteúdo de cromo e cobalto em SCB2-Cr, EB-Cr, SCB2-Co, e EB-Co por ICP-AES indicou os valores de 6,5%, 5,0%, 12,0% e 9,0%p/p, respectivamente. Estes valores estão de acordo com os valores de conteúdo metálico indicados por TGA (Tabela VII), apresentando uma variação entre os métodos que está dentro da margem de erro aceitável para o desvio absoluto em métodos analíticos (<5%).
Ressalta-se, que os teores dos metais contidos nas matrizes lignocelulósicas podem variar de acordo com o experimento de adsorção realizado no procedimento experimental. Fatores tais como o tempo de contato efluente-matriz, pH da solução metálica, concentração metálica do efluente e outros, podem influenciar significativamente o aumento/diminuição do processo de adsorção. Além disso, estudos podem ser realizados com a finalidade de adsorver outras espécies de cromo tais como, dicromatos e cromatos e que não foram abordados neste trabalho. Ainda sim, em um estudo mais minucioso, pode-
se controlar o teor de cada metal a ser adsorvido pelas matrizes. No entanto, este não é o foco deste trabalho.
Visa-se, principalmente, estudar a viabilidade da aplicação de materiais adsorventes, após a sua utilização na remediação ambiental de metais, como catalisadores heterogêneos na valorização econômica de óleos essenciais advindos da cadeia produtiva nacional. Dessa forma, uma possível aplicação promissora para estes adsorventes contendo íons metálicos e utilizados como catalisadores é o foco principal.